自动电位滴定法测定食用植物油过氧化值、酸值的不确定度评定

王志强，叶建斌，李栩欣，彭焱辉，吴凌涛

（广东省科学院，广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心），广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东 广州，510070）

食用植物油脂是人类膳食的重要组成部分，同时也是人们日常生活中必不可少的生活必需品，对人体营养与健康有非常重要的作用[1-2]。过氧化值和酸值是两项衡量食用植物油是否合格的重要指标[3]。过氧化值是油脂在氧化酸败过程中生成的不稳定的中间产物，可分解成较短碳链的醛、酮、酸等，对过氧化值的测定可衡量油脂氧化酸败的程度[4-5]。酸值反映了食用植物油脂的新鲜程度，酸值的高低反映了油脂中游离脂肪酸含量的多少，油脂越不新鲜，油脂产生酸败的可能性越大[6-7]。

传统食品中过氧化值和酸值的测定为手工滴定法，经常会因为终点判定不清、样品搅拌不均匀、滴定体积估算等人为因素造成一定的误差[8]。2016年8月国家卫生计生委和食品药品监管总局发布新的食品中过氧化值和酸值的测定国家标准GB 5009.227—2016和 GB 5009.229—2016，并于2017年3月1日正式开始实施。新标准均增加了自动电位滴定方法，相对于直接滴定法，自动电位滴定能有效减少人为主观判定结果导致的误差，同时滴定过程中滴定速度、摇动程度、终点判定及滴定管度数都可能给结果带来一定误差[9-10]。电位滴定基于定量化学反应，依据待测例子的活度与其电极电位之间的关系，利用电脑程序自动控制滴定过程，并通过测量滴定过程中溶液电位的变化，自动判定终点的滴定分析方法，自动电位滴定操作方便，加液准确、指示灵敏、搅拌均匀等特点，能够自动滴定、自动处理数据，测试误差小，可大大提高分析效率[11-14]。

通过国家标准 GB 5009.227—2016和 GB 5009.229—2016中的自动电位滴定方法分别测定食用植物油中过氧化值和酸值，并根据 JJF1059《测量不确定度评定与标识》的一般要求，分析电位滴定法测量食用植物油中过氧化值和酸值的过程中引入的不确定度的分量[15-18]。相对传统手工滴定法，自动电位滴定方法能够根据自动化的检定指示系统而进行智能分析搅拌滴定，同时引入自动电位滴定仪不确定度，避免了滴定管目视滴定的不确定度；根据购买的标准溶液，引入标准物质证书不确定度，避免配制和标定标准溶液引入的不确定度。最终评定得到过氧化值和酸值测量结果的扩展不确定度，将为实验室质量控制及检测结果报告的合理性提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 主要仪器与试剂

OMINS自动电位滴定仪：瑞士万通中国有限公司；BSA224S型电子天平：梅特勒–托利多国际贸易（上海）有限公司。

食用植物油（选取一级大豆油）：市购；0.100 mol/L硫代硫酸钠标准溶（GBW(E)081130）、0.100 mol/L氢氧化钠标准溶液（GBW(E)081126）：深圳市博林达科技有限公司；冰乙酸、碘化钾、异丙醇、乙醚均为分析纯：广州化学试剂厂；异辛烷（分析纯）：上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 过氧化值的测定

参照GB 5009.227—2016第二法 电位滴定法进行测定。

1.2.2 酸值

参照GB 5009.229—2016第二法 冷溶剂自动电位滴定法进行测定。

1.3 建立数学模型

根据测定原理，建立数学模型，过氧化值按公式（1），酸值按公式（2）

式中：X1—过氧化值，单位为克每百克mmol/kg；V1—试样消耗的硫代硫酸钠溶液的体积，mL；V0—空白试验消耗的硫代硫酸钠溶液的体积，mL；c—硫代硫酸钠标准溶液，mol/L；m1—试验质量，g；1 000—换算系数。

式中：X2—酸值，单位为克每百克mg/g；V3—试样消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V2—空白试验消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；c—氢氧化钠标准溶液，mol/L；m2—试验质量，g；56.1—氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。

1.4 不确定度影响因素分析

1.4.1 过氧化值测定分析

食用植物油过氧化值测量不确定度分析来源主要有：多次测量产生的不确定度为A类不确定度用表示，称量引入的不确定度分量，硫代硫酸钠标准溶液引入的不确定度分量，全自动电位滴定仪引入的不确定度分量。

1.4.2 酸值测定分析

食用植物油酸值测量不确定度分析的来源主要有：多次测量产生的不确定度为A类不确定度用表示，称量引入的不确定度分量氢氧化钠标准溶液引入的不确定度分量全自动电位滴定仪引入的不确定度分量。

2 结果与分析

2.1 多次测量引入的不确定度分量urelr评定

多次测量引入的不确定度可以连续测量得到过氧化值测量列，采用A类评定方法进行评定。重复测量8次，同时进行空白试验进行对照，硫代硫酸钠标准溶液浓度为0.010 0 mol/L，样品平均质量5.161 5 g，平均过氧化值1.22 mmol/kg。测定结果见表1。

表1 食用植物油过氧化值重复测试结果

多次测量引入的不确定度可以连续测量得到酸值测量列，采用A类评定方法进行评定。重复测量8次，同时进行空白试验进行对照，氢氧化钠标准溶液浓度为0.100 0 mol/L，样品平均质量10.376 5 g，平均酸值1.43 mg/g。测定结果见表2。

表2 食用植物油酸值重复测试结果

2.2 试样称量时的不确定度 urelm评定

在检测实验中，由分析仪器及辅助设备的制造水平的限制，不可避免的存在误差而影响实验测量结果，这类采用B类不确定度进行评定。根据GB 5009.227—2016和GB 5009.229—2016标准要求，实际称量使用分辨率0.000 1 g，最大允许误差为±0.001 g，称量由两次称量完成，认为服从均匀分布，包含因子，换算成标准不确定度为

测定酸值项目时称量样品的平均质量10.376 5 g，则计算出相对不确定度

2.3 标准溶液使用液的不确定度 urelc

2.3.1 过氧化值测定项目硫代硫酸钠标准使用溶液不确定度

因此在移取时玻璃量器引入的不确定度为：

因此在移取时玻璃量器温度引入的不确定度为：

不确定度合成

2.4 全自动电位滴定仪引入的不确定度分量 urelv

经检定，过氧化值检测用全自动电位滴定仪和酸值检测用全自动电位滴定仪的扩展不确定度均为U=0.5%，K=2，可得自动点位滴定校准引入的不确定度：

参照1.3，温度效应（20±5）℃对不确定度的影响：

不确定度合成

2.5 合成标准不确定度计算

自动电位滴定食用植物油过氧化值和酸价各不确定度分量见表3和图1。

表3 不确定度分量一览表

图1 各分量不确定度的影响

自动电位滴定食用植物油过氧化值和酸价合成标准不确定度，由表3可知，将不确定度分量合成为各标准不确定度。

其中自动电位滴定过氧化值的合成相对不确定度为：

2.6 分析与讨论

影响自动电位滴定测定食用植物油中过氧化值和酸值不确定度的因素主要包含4个部分：多次测量重复性试验，电子天平称量食用植物油试样，标准溶液使用液自身不确定度（包含购买标准溶液的扩展不确定度和硫代硫酸钠稀释误差），自动电位滴定仪器滴定产生的误差。由图1可知，其中对过氧化值测定影响大小为：测量重复性>标准溶液>滴定仪器>称量；对酸值测定影响大小为：测量重复性>滴定仪器>标准溶液>称量。

根据GB 5009.227—2016第二法电位滴定法测定食用植物油（大豆油）过氧化值8次，测定结果平均值k=2。

根据GB 5009.229—2016第二法冷溶剂自动电位滴定法测定测定食用植物油（大豆油）酸值8次，测定结果平均值u=0.044 mg/g，k=2。

3 结论

自动电位滴定测定食用植物油中过氧化值和酸值实验中测量重复性均远远大于其他因素的影响，也是最主要的不确定度来源，实验过程中应该加以重视，可考虑增加试验次数，从而有效降低结果的不确定度。过氧化值的测定相比酸值测定，标准溶液所带来的影响更大，原因是测定过氧化值项目的硫代硫酸钠标准溶液进行稀释，引入了稀释所带的不确定度，其次滴定仪器的不确定度也对测定结果有一定影响，针对这些影响可以尽量的稳定温度在一定范围，尽可能减小温度的大幅波动。

备注：本文的彩色图表可从本刊官网（http://lyspkj.ijournal.cn/ch/index.axpx）、中国知网、万方、维普、超星等数据库下载获取。