铝电解电容器阳极箔腐蚀发孔技术进展

2020-12-08张珊珊胥珊娜王海丽高美

新疆有色金属 2020年3期

张珊珊胥珊娜王海丽高美

（西安石油大学材料科学与工程学院西安 710065）

电解电容器是电子产品中不可缺少的元件之一。铝电解电容器以其优良的性能、大容量、低价格、易加工、使用方便等特点，广泛应用于信息电子设备、仪器仪表、机电设备、家电等电子产品中。而铝电解电容器用阳极铝箔是影响其性能的关键材料。阳极铝箔的制造方法是通过对铝箔进行电化学腐蚀生成大量的隧道孔，以显著扩大铝箔的比表面积[1]。在电化学腐蚀过程中，铝箔内部可以形成高立方织构的晶体学隧道孔。电化学腐蚀扩面技术是提高铝箔比电容的有效手段。电化学腐蚀扩面技术目前有硫酸体系和铬酸体系之分，硫酸体系技术是目前广泛应用的技术[2]。影响阳极铝箔比容的因素众多，从腐蚀箔隧道孔最优结构角度出发，蚀孔的密度、蚀孔分布性、孔径分布以及隧道孔的长度是影响比容的关键因素。铝电解电容器用腐蚀箔加工流程为，预处理-水洗-发孔-水洗-扩孔-水洗-后处理-烘干，其中发孔工序对于比容的提升起到关键作用，近年来针对发孔工序开展了大量的研究工作。

1 电化学条件研究进展

1.1 酸液配比

杜双明[3]等研究结果表明铝箔在C（H2SO4）=2.5 mol/L 的H2SO4-HCl 混合酸中腐蚀时，随着盐酸浓度C（HCl）的增加，比容呈现先增大后减小的趋势，当C（HCl）=2.0 mol/L 时，比容达到最大值，约为0.7μF/cm2。宋鸿洲[4]等在原有H2SO4-HCl 的腐蚀工艺体系下，经过对发孔和扩孔工艺的开发研究，提出了新的工艺流程及发孔、扩孔工艺条件，在C[Cl-]/C[SO42-]=1:3 为最优配比，使铝电解电容器用阳极箔的比容达到了1.12μF/cm2。李彦江[5]等在C[Cl-]/C[SO42-]=1:3 的体系中发孔，在1mol/L 的HNO3溶液中扩孔，在最优腐蚀工艺下获得的腐蚀箔经700 V二级化成后，比容达到0.48μF/cm2。因此可见，最优工艺条件下盐酸硫酸浓度比为0.33-0.8之间。

1.2 电流密度

宋鸿洲[4]等研究发现发孔电流密度对比容的影响变化值不如酸度和温度明显，增大电流时比容有小幅度的提高，但电流过大时，比容反而会有所下降。徐志友[6]等研究发现比容会受到电流密度变化影响而先增加然后再降低，电流密度大小对离子溶出速率会产生较大影响。当扩孔条件与相关系数保持不变情况下，电流密度较小，Al3+反应量较低，蚀孔孔径较小，比容较低。杜双明等研究表明随着电流密度的增加，腐蚀箔的比容呈现先增大后减小的趋势，当电流密度达到0.6 A/cm2时，比容达到最大值0.77μF/cm2。班朝磊[7]等研究结果表明随着发孔电流密度的提高，铝箔比电容先增加、后减小。假设铝箔表面隧道微孔的数量不随电流密度而变化，并且后续的扩孔工艺完全一样，大电流密度发孔导致微孔孔径较细、厚的阳极氧化膜堵塞趋势也较大，导致有效面积减小、比电容有降低趋势。因此可见，比电容随电流密度的增加先增大后减小，电流密度为0.5-0.7 A/cm2时，容量处于最高值。

1.3 时间

班朝磊等认为随着发孔时间延长、扩孔时间缩短，比电容先增大、后减小。杜双明研究表明随着发孔腐蚀时间的增加，腐蚀箔比容不断增加，腐蚀时间达到140s时，比容达到最大值。随后，比容随着发孔腐蚀时间的增加而下降。腐蚀时间过短，蚀孔还未充分发展，孔洞密度小，数量少，孔洞的深度和直径较小腐蚀时间适中，孔洞密度大，分布均匀，孔洞形态好;腐蚀时间过长造成铝箔过度腐蚀，孔洞彼此融合和贯通，铝箔减薄量大，导致比容降低。孙贤[8]认为在一定时间变化范围内，腐蚀铝箔减薄率基本保持不变，可避免过度腐蚀，失重率因铝箔隧道孔没有达到极限长度继续腐蚀而增大，可提高比表面积，说明腐蚀铝箔对腐蚀时间的适应范围较宽，有助于工艺调整。此外，也说明腐蚀铝箔失重率和减薄率的变化并不一定成正比关系。李彦江认为蚀孔密度随时间延长逐渐增加。但腐蚀时间过长时，孔密度过大，后续扩孔后并孔加剧，引起比容下降和折弯性能的劣化。所以，在所选定的条件下，腐蚀120s能够得到适中的蚀孔密度，最大限度地提高阳极箔的比容。

2 物理辅助

2.1 超声波

蔡小宇[9]首次在含有盐酸加硫酸的工业常规用发孔腐蚀溶液中引入超声波辅助发孔腐蚀，较为系统地研究了超声波频率、功率以及振源位置对铝箔腐蚀过程中的影响结果表明：引入超声波辅助腐蚀，铝箔的发孔密度可以明显提高，提高幅度为50%～70%，隧道孔孔径相应减小，表面腐蚀加剧。随着频率的增加，铝箔发孔密度逐渐上升，隧道孔平均孔径逐渐减小，表面腐蚀逐渐提高。随着超声波功率的提高，铝箔发孔密度和表面腐蚀强度同样增加，隧道孔平均孔径减小，隧道孔孔径分布变窄。随着振源距离的增加，超声波对铝箔表面的腐蚀强度减弱，发孔密度降低，平均孔径增加，隧道孔孔径分布相对变宽。铝箔发孔密度显著增加，孔径分布明显变窄，这些特点有利于阳极箔比容的提高。

Bin Hu[10]在1.0 M HCl和3.0 M H2SO4的混合溶液中对电子铝箔进行电化学直流蚀刻并采用超声叠加，超声辅助可以改善铝箔的电化学性能，提高平均隧道长度和分布。超声辅助使扩散层厚度变薄，增加了吸附能力，从而抑制了氧化铝膜的生长，促进了凹坑的萌生，有效提高了凹坑密度。超声辅助降低了电解液电阻，增强了Cl-和AlCl3在隧道内的向内/向外迁移，保证了隧道顶部Cl-的补充，从而提高了腐蚀速率。在45 kHz超声辅助制备的腐蚀箔比电容为49.37μF/cm2明显高于未超声辅助样品25.03μF/cm2。

ZhaohuiHou[11]以盐酸、硫酸、草酸为混合酸，采用超声波辅助交流蚀刻高纯度铝箔，并与常规机械搅拌交流蚀刻进行了比较。超声的辅助作用使被蚀刻箔的静电容量和抗弯强度分别比磁搅拌的蚀刻箔提高了约10%和15%。扫描电镜观察发现，在超声辅助下蚀刻的金属箔均匀性较好。

2.2 外加磁场

王天鹏[12]在电解腐蚀过程中引入磁场，磁致涡流效应能够减薄近箔面层流层厚度，强化Cl-向箔面的传质，提高箔面各缺陷点Cl-吸附量的均一性及腐蚀速率，增大发孔率及孔径、蚀孔分布的均一性。磁致涡流效应强化了箔面各蚀孔孔口电解液的扰动，增大了电解液中Cl-及蚀孔内Al3+向孔内及孔外的传质速率，缓解了蚀孔内部钝化现象的发生，促进了蚀孔向纵深方向持续生长，提高了孔深的一致性。增大了腐蚀箔比表面积及比电容，比电容由无磁场时的20.83μF/cm2增至39.63μF/cm2。

3 表面预处理

3.1 金属表面富集

朱开放[13]用化学镀在经酸碱预处理后的铝箔表面施镀微量锌元素，腐蚀铝箔产生的隧道孔孔径减小，密度增大，发孔更加均匀，在减薄率降低时增加失重率，同时减少了并孔的产生以及因局部腐蚀严重而出现的剥蚀现象，最终达到增大阳极铝箔比电容的效果。

Chao-lei BAN[14]在电化学腐蚀前，将电子铝箔浸在含Zn2+碱性溶液中，形成微Al-Zn 电偶，可促进溶解铝箔表面氧化膜，使铝箔更容易受到Cl-点蚀作用和减少电荷转移电阻，增加点蚀密度，提高坑和隧道的密度和分布，增加腐蚀箔比电容。

Ning Peng[15]研究了电沉积锌核对铝箔隧道腐蚀行为的影响，电沉积的Zn 核尺寸为亚微米或纳米尺寸。随着电沉积时间的延长，铝箔表面锌核的密度和分布明显增加，有利于扩大铝箔的比表面积。

3.2 含硅化学处理

Jaekwang Lee[16]通过表面形貌研究和初始电位瞬态分析，研究了化学预处理对铝电化学腐蚀行为的影响。采用H3PO4和H2SiF6两步预处理，通过在氧化膜内加入磷酸盐离子和用腐蚀性氟硅酸溶液去除表层，可以在铝表面形成高密度的预蚀刻凹坑。在0.5 M H3PO4+10 mM H2SiF6溶液中预处理比容可达61.3μF/cm2。

Ning Peng[17]认为在适当的硅烷处理浓度下，可以减少合并隧道孔的数量，改善铝箔上腐蚀隧道孔的均匀分布，从而提高腐蚀铝箔的比表面积。然而，如果进一步提高硅烷处理浓度，由于厚厚的硅烷膜提供了过度的防腐作用，铝表面蚀刻隧道孔的产生明显减少。研究结果表明，适当的硅烷处理可以改善铝箔的点蚀起爆点，这与铝箔的形貌和电化学特性有关。

4 金属离子添加

梁田[18]在硫酸-盐酸-硝酸电解质体系中加入Cu2+能够明显促进铝箔的电蚀过程，腐蚀箔隧道孔长度和密度都有明显增加，腐蚀箔比容也有大幅度提升，为改善腐蚀箔性能提供了一种简单经济的新途径。加入Fe3+对铝箔的电蚀没有明显影响，并且随着Fe3+浓度增加，腐蚀箔质量损失和减薄量都趋向一个稳定值；Zn2+对铝箔的电蚀能够起到一定促进作用，但是效果没有加入Cu2+时显著。