混凝与光催化联用处理水体中的复合染料

2020-12-07王元芳尹孟华钱佳丽耿启金杨金美陈刚

化工进展 2020年12期

王元芳，尹孟华，钱佳丽，耿启金，杨金美，陈刚

（潍坊学院化学化工与环境工程学院，山东潍坊261061）

印染行业排放的废水成分复杂、色度高、有机物含量高、可生化性差，常规的生物处理方法无法实现较好的净化效果，急需开发新型高效的处理技术。目前常用的印染废水处理方法主要有活性炭吸附法、纳滤法、臭氧氧化法、化学混凝法、高级氧化法、光催化法等[1-3]。混凝法作为一种应用于废水治理、污水净化、海水淡化等领域的水处理技术，其工作原理是利用混凝剂在废水中发生水解、聚合等化学反应，生成的水解或聚合产物与废水中的胶体粒子之间产生静电中和、吸附架桥和黏附卷扫等作用，最终形成粗大的絮凝体，从而完成水相污染物的沉降去除[4-6]。与其他方法相比，混凝法具有操作简单、经济高效等优势，同时可以有效地降低废水的色度、浊度等感官指标[7]。聚合氯化铝（PAC）作为无机高分子混凝剂，廉价易得、带电荷高、适用pH范围广、混凝处理效果好[8-10]，是应用广泛的一类水处理药剂。但混凝法作为化学法的一种，其脱色处理效率容易受实际处理废水的温度、pH 等因素制约，而且对不同的染料所需的药剂量亦相差较大[11-13]。面对成分复杂的印染工业废水，单靠混凝法不易达到较高的水质净化率，而且药剂成本投入较高。

为了弥补这个缺点，本文考虑采用混凝法与其他方法联用。光催化法在处理印染废水方面具有明显的优势，例如反应性高、化学稳定性好、抗光腐蚀性强、毒性低、成本低、高效且耗能低等，从而成为广泛研究的靶标[14-17]。而且，混凝与光催化联用技术已应用于处理农药废水、含油废水、造纸废水、废切削液、垃圾渗滤液、焦化废水等，两种处理方法优势互补，具有高效氧化有机物、显著降低COD、反应稳定、有效降解难降解有机物等特点[18-20]。利用混凝与光催化联用技术处理印染废水的报道较少。本文利用单一混凝、单一光催化以及混凝与光催化联用技术，处理水样中的酸性橙Ⅱ与碱性嫩黄O 染料，探究pH、盐含量、浊度、光照时间等因素对脱色效能的影响，并分析该联用技术脱除复合染料的优势所在。

1 材料与方法

1.1 实验材料

酸性橙Ⅱ与碱性嫩黄O的分子结构式见图1。

图1 染料的分子结构式

实验所用的试剂及仪器见表1。

表1 实验试剂及仪器

1.2 实验方法

利用1∶1 的酸性橙Ⅱ与碱性嫩黄O 配制500mg/L的模拟复合染料水样，在快速搅拌条件下向250mL 水样中加入一定量的混凝剂PAC，快搅30s，中速5min 后转入慢速搅拌，慢搅10min，静置沉淀20min后，取液面2cm以下的上清液测定有关水质指标。

混凝后的上清液进入光催化反应装置，向每个水样中准确加入120mg/L 的TiO2，在暗箱中进行紫光灯催化降解，利用分光光度计测定不同光催化时间下染料水样的吸光度值。混凝与光催化联用装置见图2。

图2 混凝-光催化联用技术装置图

1.3 脱色率的计算

利用分光光度计在模拟复合染料水样的最大吸收波长（λmax=438nm）下测定吸光度值，计算染料水样浓度的变化，脱色率（η）通过式(1)计算。

式中，A0是原水水样在其最大吸收波长下的吸光度值；A为处理后水样在其最大吸收波长下的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 混凝剂最佳投加量的确定

图3 PAC投加量与脱色率的关系

结果表明，混凝与光催化联用技术处理复合染料、酸性橙Ⅱ、碱性嫩黄O染料水样的最佳PAC投加量分别取920mg/L、1000mg/L、840mg/L。

2.2 pH对脱色性能的影响

2.2.1 pH对混凝效果的影响

图4 pH对复合染料、酸性橙Ⅱ、碱性嫩黄O的混凝脱色效果的影响

与单一染料水样对比发现，复合染料水样的混凝效果波动程度最为明显，在pH为6～7时，复合染料水样的脱色效果较好，脱色率可达到78%左右。超出此pH 范围，复合染料水样的脱色率有所下降，尤其是pH 超过12 后，脱色率迅速降低至9.87%。复合染料水样的最佳pH 范围向中性偏移，且脱色难度提高，这与PAC 在不同pH条件下的聚合形态息息相关[26-27]。复合染料水样中既含有水溶性阳离子染料，亦含有水溶性阴离子染料，只有PAC更好地发挥吸附电中和与吸附桥连作用时，才能实现良好的脱色性能。当pH 较低时，PAC 以高价正电荷络离子为主要形态，因此对水溶性阴离子染料有较强的吸附电中和能力，但是其吸附桥连能力较弱，对水溶性阳离子染料的去除效果较差。当pH 较高时，PAC 以低电荷的正多核络离子或Al(OH)3为主要形态，导致其吸附桥连能力增强，但是吸附电中和能力减弱。只有在中性条件时，PAC 的吸附电中和及吸附桥连作用得到充分发挥，从而获得最佳的脱色效果。

结果表明，混凝与光催化联用技术处理复合染料、酸性橙Ⅱ、碱性嫩黄O 染料水样的最佳pH 分别为6、9、12。

2.2.2 pH对混凝与光催化联用技术的影响

在对模拟染料水样进行混凝处理之后立即进行光催化降解，得出不同光催化时间下不同pH 对整体脱色效果的影响，结果如图5、图6所示。

由图5 可知，对比单一染料水样，混凝-光催化联用技术对复合染料的处理效果介于二者之间。pH 为2～5 时，复合染料光催化效果较好，混凝-光催化联用技术提升了复合染料的脱色率。但在pH 为6、7 时，光催化时间过短不仅无法促进脱色，反而降低脱色率。在pH 为6 时，对复合染料的混凝上清液进行光催化降解120min，脱色率达到78.92%。对于复合染料，光催化时间足够长，脱色率才有所提升。

图5 酸性条件下混凝-光催化联用技术的脱色效果

混凝-光催化联用技术对于酸性橙Ⅱ染料的脱色有明显的促进作用。在pH 为3 时，经过120min的光催化降解，脱色率可达91.84%，比混凝脱色率提高13.82%。而对于碱性嫩黄O染料，混凝-光催化联用技术未能进一步提高染料的去除率。在一定时间内，模拟染料水样的脱色率与光催化的时间成正比。酸性条件下，碱性嫩黄O的脱色率随着光催化时间的延长而略有增加，但脱色率未能突破50%。

由图6 可知，碱性条件下，混凝-光催化联用技术对复合染料水样的脱色效果略有改善，尤其是pH 为13 时，脱色率显著提升，由29.08%升高到59.46%。但复合染料脱色率的提升均需要较长的光催化时间，至少60min以上。例如pH为9时，复合染料的混凝上清液经过120min 的光催化降解，脱色率可达到74.01%，提高了8.82%。

图6 碱性条件下混凝-光催化联用技术的脱色效果

对于酸性橙Ⅱ染料，在8～12 的pH 范围内，混凝-光催化联用技术未能进一步改善脱色效果，主要原因在于混凝阶段已经实现了接近99%的脱色率，留给光催化降解的空间不足。因此，如果采用混凝-光催化联用技术处理酸性橙Ⅱ染料水样，可以考虑减少混凝剂的用量，以节约药剂成本。在强碱性条件下，混凝-光催化联用技术脱色效果显著提升，经过120min 的光催化降解，脱色率由86.49%增长到99.43%。pH 为8～11 时，混凝-光催化联用技术对碱性嫩黄O染料的脱色效果起到明显的抑制作用，脱色率由60.24%降至46.79%。

综合图5 与图6 发现，混凝-光催化联用技术处理复合染料水样，酸性条件下的脱色效果优于碱性条件下的脱色效果，最佳pH 为6，光催化时间为120min。因为在酸性条件下，pH 小于TiO2的等电点，催化剂表面带正电荷，促使光生电子向其表面迁移，抑制了光生电子-空穴的复合，所以光催化降解效率提高[28]。酸性条件下，混凝-光催化联用技术能进一步提高酸性橙Ⅱ染料的脱色率，碱性条件下处理效果无显著变化。对于碱性嫩黄O 染料，无论是酸性还是碱性条件，单一混凝处理效果均优于混凝-光催化联用技术的处理效果。

2.3 混凝剂的紫外脱色效果分析

针对酸性橙Ⅱ、碱性嫩黄O、复合染料三种水样，分别在其最佳PAC 投加量与最佳pH条件下进行混凝脱色试验。为了考察混凝剂本身是否具有紫外线脱色作用，在后续的光催化试验中不加入TiO2作为催化剂，经过一定时间的紫外线照射，脱色率均有提升，结果如图7所示。随着紫外线照射时间的延长，三种水样的脱色率均逐渐升高，超过80min 后，碱性嫩黄O 的脱色率提升幅度超过了其他两种水样。经过120min 的紫外线照射，复合染料、酸性橙Ⅱ与碱性嫩黄O 的脱色率分别升至73.74%、43.83%、98.8%，升幅分别为4.72%、5.81%、8.82%。在不投加TiO2时，光催化法展现了一定的脱色效果，而且随着光催化时间的延长，脱色效率略有升高；但是对于复合染料的提升效果最差。结果表明，在不使用光催化剂的前提下，单独依赖混凝剂，能够取得一定的光催化脱色效果；尤其是对单一染料水样，PAC具有一定的紫外线脱色作用，后续工作将对该部分展开深入研究。

图7 未加TiO2的混凝-光催化联用技术的脱色效果

2.4 单一光催化法的脱色效果分析

为了对比混凝、光催化、混凝-光催化联用技术的脱色效能，针对酸性橙Ⅱ、碱性嫩黄O、复合染料三种水样，分别在其最佳pH 的条件下添加TiO2作为催化剂，进行光催化脱色试验，结果如图8所示。光催化120min，酸性橙Ⅱ染料水样的脱色率从4.43%提升到了5.77%，脱色率增加了1.34%；碱性嫩黄O 染料水样从2.33%提升到了4.01%，脱色率增加了1.68%；复合染料水样从7.10%提升到了13.54%，脱色率增加了6.44%。单一光催化法对复合染料水样的脱色效果较为显著。对比单一混凝法可知，投加混凝剂的染料水样，脱色率均达到55%以上，脱色效果明显高于单一光催化法的脱色效率。结果显示，单一光催化法无法有效处理高浓度染料水样。对比混凝-光催化联用技术发现，在最佳pH 条件下，酸性橙Ⅱ染料水样的脱色率已接近100%，碱性嫩黄O染料水样的脱色率超过90%，复合染料水样的脱色率接近80%，均显示了优于单一光催化法的脱色效果。尤其是对于复合染料水样，混凝-光催化联用技术显著提升了单一混凝或光催化的脱色效能。