高分子永久型抗静电剂研究进展

倪清兰，李进，董玉娇，韦余康，陆伟

高分子永久型抗静电剂研究进展

倪清兰，李进，董玉娇，韦余康，陆伟

（帝高力装饰材料（江苏）有限公司，江苏 镇江 212000）

介绍了高分子永久型抗静电剂的特点、种类、抗静电机理，并详细介绍了其研究进展。

永久型抗静电剂；机理；研究进展

近年来，因塑料、橡胶等高分子材料静电导致的火灾、爆炸、电击等事故层出不穷。因其在使用过程中，表面很容易因摩擦产生静电聚积，导致静电事故发生[1]。根本原因在于这类材料都是由有机化合物组成，分子中是共价键，不会电离，也不能传递电子或离子，所以有很高的体积电阻和表面电阻，当它们之间互相摩擦时就会产生很大的静电电荷[2]。添加抗静电剂使塑料迅速放电，可有效防止静电聚积，目前市场上抗静电剂的种类繁多，其中，高分子永久型抗静电剂因其抗静电性永久，对湿度不敏感，耐擦洗等优异性能备受关注，学术界和工业界对其开发和研究也如火如荼。因此，本文主要综述高分子永久型抗静电剂的特点、分类及其研究进展。

1 高分子永久型抗静电剂的特点

传统型抗静电剂相对分子质量较低， 通过表面处理或者添加到树脂基体中，与塑料基体不完全相容，在使用的过程中，抗静电剂不断从内部迁移出来，通过端部亲水基团吸收空气中的水分，疏导静电电荷，降低塑料基体的表面电阻。这使得传统的抗静电剂在使用过程中存在一定的局限，例如需要在一定的空气湿度条件下方可起作用；需要一定的迁移时间才能起到抗静电作用，抗静电效果不会立刻显现；而且随着使用过程中的擦拭或洗涤，表面的抗静电剂逐渐消失，内部的抗静电剂分子不断的迁移至表面，直至完全消耗，因此传统型抗静电剂的作用效果存在一定时间范围，不是永久性的[3]。而高分子永久型抗静电剂克服了传统抗静电剂的缺点，它不是依靠抗静电剂迁移至表面吸收水分，而是在基体内部形成一个导电网络结构，以此为通路泄露电荷，降低电阻。与传统的抗静电剂相比，其抗静电效果更持久，不受空气湿度的影响，更不易受擦拭和洗涤等因素影响。

2 高分子永久型抗静电剂分类

高分子永久型抗静电剂本身就是聚合物，按抗静电机理分为亲水性高分子抗静电剂和本征型导电高分子抗静电剂[4]。

2.1 亲水性高分子抗静电剂

这是一类相对分子质量较大的亲水性聚合物，是20世纪80年代后期抗静电剂研究重大突破，由于其能达到较好的抗静电性能，且稳定而持久，被称为永久型抗静电剂。这类抗静电剂主要品种有聚醚型、磺酸型、季胺盐型、酸的接枝共聚物[5]。其在加工过程中经剪切力作用后，在基体表面形成微细的筋状结构，中心接近球状分布，这种“蕊壳”结构能够为静电荷泄露提供通路，因此，抗静电剂在基体材料中的分散程度和状态决定了抗静电的效果。在加工阶段，必须使抗静电剂在基体中形成网络结构，这样聚积的电荷才可以通过导电通路释放，有效地降低共混物的体积电阻。此类抗静电剂不完全依靠表面吸水，所以受湿度影响比较小[3]，而且这类聚合物具有较大的相对分子质量，不能轻易地迁移至基体表面，也不受洗涤擦拭影响。

2.2 本征型导电高分子抗静电剂

本征型导电高分子指本身具有导电性或经掺杂后具有导电性的物质，如聚苯胺（PANI）、聚乙炔（PA）、聚砒硌（PPY）、聚噻吩、聚喹啉等以及它们的衍生物。这类高分子聚合物主要是结构中存在电子不定域，可通过引入导电性基团（如取代的苯胺）或掺杂其他材料（如碘），形成电荷交换而实现导电性。实质上，此类材料本身就可以作为抗静电材料，但由于一些缺点，如刚性大、难熔、难溶等，导致成型工艺困难，不能单独使用，一般将其作为填料与其他高分子基体材料共混[6]。通过对本征型导电高分子采取一些特殊的处理手段和改性方法（如接入磺酸基），可改善其与基体的相容性，为与基体共混创造条件，使共混材料兼具两者的优异性能，共混后的材料不仅具有较好的永久抗静电性能，而且保持了基体材料的力学性能。有研究表明，共混后的导电高分子材料存在导电渗流现象。根据渗流理论[7]，共混后的材料是通过导电填料之间相互接触形成导电通路而实现电流传导的。随着导电填料含量的增加，材料的体积电阻率不断下降，当导电填料含量达到某一临界值时，材料的电阻率急剧下降，导电填料含量的微小变化都会导致电阻率的明显改变，超过临界值后，电阻率随导电填料含量的变化又趋缓慢，这一临界值称为“渗滤阈值”。关于渗流理论建立起来的模型众多，有界面热力学模型，统计渗流模型，有效介质模型等，从统计学理论的角度出发对渗流现象进行解释。

3 高分子永久型抗静电剂的研究进展

3.1 亲水性高分子抗静电剂

许璐璐[8]等以苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵为原料，通过种子预乳化半连续乳液聚合技术合成了一种亲水性聚合物，将其作为抗静电剂添加到ABS中，质量分数为4%的添加量可使ABS表面电阻下降4~5个数量级。Lixia Bao[9]合成了一种新型季铵盐（QASI）。将其与PVC共混，具有良好的抗静电性能，当QASI加到20份时，表面电阻率降至107Ωsq-1，对空气湿度不敏感，即使在相对湿度低于12%的环境下，仍具有较好的抗静电性能。闫东广[10]等采用一步原位缩聚法成功制备了聚酰、6-聚乙二醇嵌段共聚物，将其作为抗静电剂加入ABS中，当材料中软硬比为50/50时，耐水洗性和抗静电性最好。

目前国内关于永久抗静电剂大多处于研发阶段，国外此类抗静电剂已有商品化：

瑞士汽巴精化推出的Irgastat P系列的产品，是基于聚醚-聚酰胺的嵌段共聚物。目前有P16、P18、P20、P22，其特点是抗静电剂不迁移，永久有效，即使在干燥情况下也能发挥作用、不影响塑料表面性能，可应用于PP、ABS、PS、HDPE、LDPE等多种树脂，通常添加量5%~15%[11-12]。电阻率的降低是由于在基体内部形成了导电网络，P16和P20通常需要较高的浓度才能形成较大的网络，P18和P22在较低的浓度下就能形成明显的纤维状导电网络。

法国阿科玛Arkema公司[13]开发了由聚酰胺和聚醚熔融缩聚制成的永久型抗静电剂Pebax系列，MV1074、MH1657，适用于PA，PP，PE，PS，PVC等。图1是抗静剂Pebax分散在PS树脂中的SEM图，在树脂基体内形成导电网络[14]。不需要迁移到表面才能起作用，所以其作用是即时的，永久的，不同于传统的抗静电剂对湿度很敏感，Pebax即使在极低的湿度下仍然有效。此外还开发了一种极低表面电阻率的永久抗静电剂MH2022，比常规的Pebax表面电阻率低2个数量级，使最终产品获得更好的抗静电性能。

图1 Pebax在聚苯乙烯树脂基体中形成导电网络[14]

美国BF Goodrich公司研制的永久抗静电剂母粒STAT- RIFEC-2300，主要成分为聚氧化乙烯-环氧氯丙烷（PEO-ECH）共聚物，热稳定性好，价格低，可与PVC、PC、PET复合，通常添加质量分数为15%~20%[15]。美国Du Pont公司开发的抗静电剂Entira AS，是一种离子键聚合物，不仅具有良好的永久抗静电特性，而且还具有高频率的焊接性能和透湿性能，添加质量分数10％～20％，就可以提供永久性抗静电性能，抗静电剂几乎没有渗出，不含有甘油类的挥发成分，而且具有出色的加工性能，适用于饮料、食品、文具和电器等聚烯烃材料包装中[16]。

日本三洋公司开发的Pelestat系列，NC6321、6500、2300、300，是合金型永久性高分子抗静电剂，具有特殊的聚醚片段，它与PP、HIPS、PE、ABS及PC/ABS的相容性好，复合成具有永久抗静电性能的材料。此抗静电剂的特点：热稳定性好，与基体树脂形成一种电导性的聚合物矩阵，具有良好的静电耗散性，且不降低材料的机械和表面性能。

3.2 本征型导电高分子抗静电剂

本征型导电聚合物可与基体树脂复合，形成具有永久抗静电性的材料，复合方法主要有聚合法和共混法。聚合法有原位乳液聚合法、吸附聚合法、电化学聚合等；共混法有机械熔融共混法、乳液共混法和溶液共混法。

这些导电高分子材料中，聚苯胺（PANI）具有原材料价格便宜、合成简单、耐高温、稳定性好，并具有可逆氧化-还原反应的特征[17]，研究最为广泛。李侃社等[18]以十二烷基苯磺酸水溶液为掺杂剂和酸性介质，采用原位聚合法成功制备了PVC- PANI导电合金，具有表面镶嵌包覆、内部局部交联的结构，以此合金体为填料，所得PVC-PANI/PVC 共混物材料在PANI 质量分数为2.0%~3.3% 时出现导电阈值，共混物材料的体积电阻率急剧下降。祖立武等[19]采用溶液聚合方法，以丙烯酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸为掺杂剂，在磺酸基团作用下，将聚苯胺复合到PP 分子链上，制备了永久型抗静电剂聚丙烯接枝苯乙烯磺酸复合聚苯胺(PP-g-StS- PANI)。研究表明，以十二烷基苯磺酸作为掺杂酸制备的抗静电剂效果最好，且与PP有很好的相容性。孙殿波等[20]以丙烯腈、聚丙烯接枝苯乙烯磺酸共聚物为原料，制备了PP-g-SBS-PIAN共聚物，并将其作为抗静电剂用于PP改性。实验表明，改性PP的表面电阻率比纯PP降低了5~6个数量级。

芬兰的Panipol 公司已经成功解决导电聚苯胺的吨级生产、溶解与熔融加工难题，并率先进入工业化生产，其聚苯胺合成装置的产量居世界领先地位。Panipol 公司将掺杂的聚苯胺与PP、PE、PS树脂机械共混，得到了表面电阻率在103～1010Ω·cm之间的复合材料，基本上克服了掺杂聚苯胺在加工温度下易分解的缺陷。除了Panipol 公司外，从事可溶/熔融导电聚苯胺研究的厂家还有日本的日东电工及德国的Oremecon公司[21]。

德国拜耳（Bayer）公司合成出了聚噻吩的衍生物聚乙烯二氧噻吩，PEDOT。通过聚苯乙烯磺酸（PSS）的掺杂，得到PEDOT/PSS 导电涂布液，该产品用于塑料材料后，可获得高效持久的抗静电性能，且涂层不受外界条件的影响，耐水洗和有机溶剂[22]。普利司通、德国世泰科、日本旭化成、日本山梨大学等都在相关的领域开展了研究工作。

4 展望

近年来，随着电子及医疗行业的飞速发展，对抗静电材料的性能要求不断提高，抗静电剂的需求量越来越大，而高分子型永久抗静电剂被认为是最具发展潜力的抗静电剂。但仍存在一些问题，如添加量较大，价格较贵，同时还要考虑其与树脂的相容性，使其应用受到一定限制。因此，应该大力加强各院校科研院所与企业的技术合作，开发出性能优良、价格低廉、绿色环保的永久型抗静电剂，并将研究成果转化为产品，这样才能使我国在未来的抗静电剂国际市场竞争中占有一席之地。

［1］于宏伟,吕绪佺. 表面活性剂在塑料工业中的研究进展[J]. 化工中间体, 2010, 01:16-19.

［2］赵择卿, 陈小立. 高分子材料导电和抗静电技术及应用[M]. 中国纺织出版社, 2006: 813.

［3］李书娟,冯钠,张志永. 永久型抗静电剂的研究进展[J]. 塑料工业. 2006, 34: 29-32.

［4］施明,杨育农,郑成. 抗静电剂在塑料制品中的研究应用进展[J]. 合成材料老化与应用, 2012, 41 (1): 42-47.

［5］徐战,韦坚红,王坚毅,等. 国内外塑料抗静电剂研究进展[J].合成树脂及塑料, 2003 (6): 50-53．

［6］薛书凯. 高分子材料抗静电技术与应用[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2005, 3 (6): 18-22．

［7］WESSLING B. Electrical conductivity in heterogeneous polymer systems [J]., 1991(31): 1200-1206．

［8］许璐璐,刘俊龙,刘国军，等.丙烯酸酯类永久抗静电剂的合成和应用[J]. 塑料, 2011, 40（2）：50-53．

［9］BAO L X, LEI J X,WANG J L. Preparation and characterization of a novel antistatic poly(vinyl chloride)/quaternary ammonium based ion-conductive acrylate copolymer composites[J]., 2013, 71 (6): 987-993.

［10］闫东广,张远,周昱,等. 一步法制备聚酰胺聚醚弹性体及其在抗静电ABS材料中的应用[J]. 高分子材料科学与工程，2020, 36 (2): 155-160.

［11］张凌军,谢鸽成. 抗静电剂Irgstat P[J]. 塑料助剂, 2005 (2) : 34-36.

［12］尹皓, 王轩伦, 李又兵. 高分子永久型抗静电剂的最新研究进展[J].塑料助剂，2016, 4:1-4.

［13］刘慧珍,孙连强,蒋杰.国内外高分子型抗静电剂的研究进展[J].杭州化工,2017,47(1):5-8.

［14］刘训堃. 低表面电阻永久型抗静电剂PEBAX[J]. 塑料助剂, 2011,1: 45-46.

［15］徐战,韦坚红,王坚毅. 聚氯乙烯抗静电剂[J]. 塑料助剂, 2010(3): 9-13.

［16］蒋杰，孙连强，徐战，等. 高分子材料用抗静电剂的研究进展［J］.塑料助剂，2016 (2):1-4.

［17］赵振云,高兵,李兰倩,等.导电聚苯胺的研究进展及应用[J].成都纺织高等专科学校学报,2016,33(4):147-153.

［18］李侃社,忻圣强,牛红梅,等. 具有核壳结构聚氯乙烯-聚苯胺合金材料的制备与性能[J].高分子材料科学与工程, 2014, 30 (12) : 81-87.

［19］祖立武,张晓宇,王雅珍,等.不同酸掺杂聚苯胺复合聚丙烯的制备及抗静电性能［J］. 塑料工业,2013,41(4):69-72.

［20］孙殿波,邱敦瑞,童敏伟.高分子型抗静电剂的制备[J].现代塑料加工应用,2010,22(6):39-40.

［21］刘慧珍,孙连强,蒋杰.国内外高分子型抗静电剂的研究进展［J］.杭州化工, 2017, 47 (1): 5-8.

［22］徐景坤,胡秀杰,蒲守智. 新型导电高分子抗静电剂进展[J]. 感光科学与光化学, 2005,23(3):232-235.

Research Progress of Polymer Permanent Antistatic Agents

,,,,

（Decoria Materials Jiangsu Co., Ltd., Zhenjiang Jiangsu 212000, China）

The characteristics, classification, antistatic mechanism of polymer permanent antistatic agents were summarized. In addition, the research progress of antistatic agent was indicated.

Permanent antistatic agent; Mechanism; Research progress

2020-07-15

倪清兰（1986-），女，工程师，硕士，江苏省镇江市人，2011年毕业于苏州大学材料加工工程专业，研究方向：高分子材料加工与应用。

TQ423.96

A

1004-0935（2020）11-1418-04