三维开放骨架锌硼钒酸盐的光催化性质研究

何佰慧，陈艳，王新宇，乔丹，郭彪，刘芯辛

三维开放骨架锌硼钒酸盐的光催化性质研究

何佰慧，陈艳，王新宇，乔丹，郭彪，刘芯辛＊

（沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034）

选取了前期合成的三维开放骨架硼钒酸盐[Zn6(en)3][(VⅣO)6(VⅤO)6O6(B18O36(OH)6)·(H2O)]2·14H2O（1）为目标晶体，将其作为光催化剂用于光催化降解MB和RhB。实验结果表明，目标催化剂具有选择性光催化降解MB的能力，当光催化反应进行到120 min时，MB的去除率可达到92.5%。

硼钒酸盐；光催化；降解率

在过去的几十年里，多金属氧酸盐（POMs）因其结构的多样性和在催化、分子识别、分离、吸附和离子交换等方面的广泛应用而引起人们极大的关注。[1-6]作为多金属氧酸盐一个重要分支的硼钒酸盐结合了硼酸盐和钒酸盐的结构特点，其多样化的结构和可变的钒价态，使其可能具有更加丰富的结构化学及潜在的应用价值，近年来得到越来越多科学研究者的青睐。自1997年Rijssenbeek通过水热合成法制备出第一个硼钒酸盐后[7]，多种多样的硼钒酸盐相继被报道出来。根据这些硼钒酸盐基本构筑单元的不同，人们将其分为：{V6B20O50Hn} (n = 0, 6, 8, 12)，{V6B22O54H10}，{V10B28O74Hn} (n = 4, 8)，{V12B16O58H8}，{V12B17O58H8}，{V12B18O60Hn} (n = 3, 6)和{V12B32O84H8}7种基本类型[8-14]。通常这些基本构造单元可与有机配体、金属离子或金属有机络合物等连接形成一维链状、二维层状或者三维骨架结构。但在这些晶体结构中，包含过渡金属的三维开放骨架结构少之又少，对其性质的研究更是止步不前。

本论文中，选取前期合成的三维开放骨架锌硼钒酸盐[Zn6(en)3] [(VⅣO)6(VⅤO)6O6(B18O36(OH)6)·(H2O)]2·14H2O（1）[15]为目标晶体，拟根据其结构特点对其性质进行探索。该化合物的骨架结构由络合阳离子[Zn(en)]2+与聚阴离子簇[V12B18O54(OH)6(H2O)]10-相互连接构成，其沿[001]方向展现出结构新颖的飞机形状多元孔道。通过价键理论计算（BVS），计算出[V12B18O54(OH)6(H2O)]10-中钒的平均价态为4.50，说明其结构中钒以+5和+4的混合价态存在。四价钒由于具有未成对单电子，因此可能存在磁相互作用；而五价钒在多相和均相反应体系中易形成VO2+阳离子，因此一直被认定是催化剂的活性元素。许多含钒化合物在化学反应中都展现出良好的催化活性，已被用作化工催化剂。[16]从这个意义上来说，具有混合价态的硼钒酸盐是极有可能具有优良的催化活性的。同时，作为多金属氧酸盐的一个重要分支，硼钒酸盐也具有与TiO2类似的电子属性。其对有机物的光催化降解机理应与TiO2和H2O2类似，最终可产生具有强氧化性的OH·自由基，促进水中有机物的降解[17]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

偏钒酸铵（AR，阿拉丁），五硼酸铵四水合物（AR，阿拉丁），硼酸（AR，国药），六水合硝酸锌（AR，阿拉丁），无水乙二胺（AR，国药），亚甲基蓝（AR，国药），罗丹明B（AR，国药），二次水（自制）。

X-射线粉末衍射仪(XRD)：Rigaku D/MAX 2550 V/PC，日本理学公司；单晶X-射线衍射仪：Bruker SMART CCD APEX II，德国布鲁克公司；紫外可见分光光度仪：U-4100，日本岛津；紫外-可见吸收光谱仪（UV-Vis）：UV-2450，日本日立公司。

1.2 催化剂的制备

［Zn6（en）3］［（VⅣO）6（VⅤO）6O6（B18O36（OH）6）·（H2O）］2·14H2O的合成方法详见参考文献（Molecules, 2019, 24 (3)：531）。

1.3 实验方法

如图1所示，化合物1光催化降解MB和RhB的实验装置主要包括遮光罩、光催化反应容器、紫外灯和磁力搅拌器。考虑到化合物1在5.32 eV（233 nm）至2.23 eV（555 nm）之间有较强的吸收，选择300 W的紫外灯作为光源，分别对亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（RhB）进行降解，评价其光催化活性。

具体实验操作如下：首先，将20 mg催化剂和50 mL 40 mg·L-1新配置的亚甲基蓝或罗丹明B溶液加入石英反应容器中，加入磁子后，将其放到磁力搅拌器上搅拌5 min，使催化剂颗粒分布均匀。然后，用遮光罩密封反应容器，继续搅拌30 min，使其黑暗下达到吸附解析平衡。而后，打开300 W紫外灯对混合溶液进行光催化降解实验。光催化期间每隔10 min取一次样，用滤膜滤掉催化剂，余下的清液用U-4100型紫外分光光度计检测。

同时也进行了参比实验，即在亚甲基蓝或罗丹明B等溶液用量固定的条件下，进行了有光照但不加催化剂的空白实验。

图1 光催化反应实验装置图

2 结果与讨论

2.1 催化剂对MB和RhB光催化降解结果分析

为了评价化合物1的光催化活性，选择化合物1为光催化剂，MB和RhB为目标降解物。化合物1对MB和RhB的降解情况如图2所示。

图2 催化剂光催化降解亚甲基蓝(a、b)和罗丹明B(c、d)的紫外吸收光谱图和降解速率图

从图中可以看出，在不加入催化剂的情况下，MB和RhB在紫外光照射下会有一定的自分解，120 min时，MB和RhB的分解率分别为11%和5%左右。加入催化剂后，目标催化剂对MB和RhB的去除包括两部分：吸附和光催化降解。在暗反应阶段，催化剂对MB和RhB的去除主要以吸附为主，吸附率为19.3%和8.0%，其在30 min内即可达到吸附脱附平衡。在光反应阶段，催化剂对MB和RhB的去除是以光催化降解为主。由图2（b）和2（d）可知，随着光照时间的逐渐增长，MB和RhB的降解效率会出现不同程度的提高，120 min后，降解率可达到73.2%和13.1%。这充分说明制备的催化剂具有一定的光催化活性。另外，对比以上实验结果可看出：化合物1对MB的去除效率明显高于RhB，说明化合物1具有优良的光催化选择性。根据大量的文献调研，推测化合物1对MB具有较好降解效果而对RhB作用较弱的原因可能是：MB和化合物1之间无法形成稳定的氢键结构；而RhB的结构中因含有-COOH基团，它可与BVO之形成稳定的氢键，进而使RhB的结构稳定性增强，不利于光催化降解的发生。

2.2 催化剂的循环使用

为了考察化合物1的重复使用性能，对此催化剂进行了稳定性实验。实验条件为：MB质量浓度为40 mg·L-1、催化剂用量20 mg，光照时间为120 min。完成1次光催化降解实验后，通过离心技术将光催化剂与溶液分离，经分离出的催化剂再进行下次光催化降解实验，如此反复3次。实验结果如图3所示：随着循环次数的增加，催化剂的光催化活性呈略微下降趋势，3次后基本达到稳定，移除率约为85.3％左右。

图3 催化剂对MB的光催化降解循环图

这表明制备的催化剂具有优异的光催化活性和稳定性。推测循环实验过程中催化剂活性降低可能原因是：经多次使用的催化剂内部会附着一些无法脱附的杂质，进而导致催化剂表面活性位点的减少。

3 结 论

本研究采用结构新颖的富锌硼钒酸盐[Zn6(en)3] [(VⅣO)6(VⅤO)6O6(B18O36(OH)6) · (H2O)]2·14H2O作为光催化剂对MB和RhB进行光催化降解实验。实验结果表明：制备的催化剂有选择性光催化降解MB的能力，光照120 min时，MB的去除率可达到92.5%。催化剂重复使用3次以后，移除率依然能保持到85.3％左右，具有较高的光催化活性和催化稳定性。由于硼钒酸盐体系在性质研究方面比较匮乏，因此本研究具有一定的学术价值。

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Photocatalytic Performance of Three-dimensional Open-framework Zinc Borovanadate

,,,

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

Borovanadate is a new type of polyoxometalate. It combines the structural characteristics of vanadate and borate. Its diversified structure and variable vanadium valence give it a more diverse structure and potential application value. In recent years, great progress has been made in the synthesis of borovanadates, but few investigation on their capability and application has been conducted up to now. In this paper, [Zn6(en)3][(VⅣO)6(VⅤO)6O6(B18O36(OH)6)·(H2O)]2·14H2O (1)as a three-dimensional open-framework zinc borovanadate prepared by early work was selected as the target crystal and used as photocatalyst for photocatalytic degradation of MB and RhB. Photocatalytic experiments showed that compound 1had the ability of selective photocatalytic degradation of MB. Under UV light for 2 h, the removal rate of MB could reach 92.5%.

Borovanadate; Photocatalysis; Removal rate

沈阳师范大学大学生创新创业训练项目 （项目编号：201910166435；201910041）；辽宁省自然科学基金计划指导计划项目（项目编号：2019-ZD-0481）；辽宁省教育厅项目（项目编号：LQN201909；LJC201903）。

2020-07-05

何佰慧（1998-），女，辽宁省营口市人，研究方向：硼钒酸盐的合成和性质。

刘芯辛（1989-），女，满族，讲师，博士，研究方向：硼钒酸盐的合成和性质。

TQ032

A

1004-0935（2020）11-1340-04