管状结构3.5水硼酸锌的制备及工艺优化

代英秋，王浩宇，周弘强

管状结构3.5水硼酸锌的制备及工艺优化

代英秋，王浩宇，周弘强

（辽宁首钢硼铁有限责任公司，辽宁 凤城 118100）

硼酸锌是一种优异的阻燃添加剂，其中3.5水硼酸锌应用范围最广。以硼酸和氧化锌为原料，得到了3.5水硼酸锌Zn3B6O12·3.5H2O，形貌为由0.2~0.4 μm的硼酸锌晶体组成的长10~20 μm、宽3~5 μm的空心管状结构。结合反应过程中间产物的表征，发现管状结构是基于原位模板生长的机理形成的。进一步考察了反应温度、反应时间、原料锌硼摩尔比对产物的影响，确定了较适宜的工艺参数为：温度85 ℃，反应时间6 h，硼酸浓度6.67 mol·L-1，锌硼摩尔比0.2。

3.5水硼酸锌；原位模板；空心管状结构；工艺优化

硼酸锌可以和多种无机阻燃材料产生协同效应，以其消烟性、低毒性等优点，在塑料、橡胶、涂料等的阻燃场合，以及润滑、防腐等领域得到广泛应用[1-4]。根据分子内锌硼原子比以及含结晶水量的不同，硼酸锌有多种组成。早期合成的品种有ZnO·B2O3·2H2O、2ZnO·3B2O3·3H2O、2ZnO·3B2O3·7H2O等[5-9]，由于分解温度较低，只能应用在低熔点的塑料、橡胶制品中，难以应用在高熔点聚合物，如尼龙等的阻燃方面。美国硼砂和化学品公司在1970年开发出了3.5水硼酸锌[10]。由于具有较高的热稳定性，在塑料、橡胶制品混炼温度下不分解，3.5水硼酸锌得到了迅速发展，成为阻燃领域常见的协同阻燃剂[11]。

通常硼酸锌结构为海胆状、丝状、圆盘状[12-13]。由于硼酸根阴离子形态复杂，受溶液环境的影响较大，因此硼酸锌易形成不同形态的粒子，如球状、片状、条状、颗粒状、网状、盘状等[14]。本文以硼酸和氧化锌作为原料，基于原位模板生长的机理，制备了空心管状结构的3.5水硼酸锌Zn3B6O12·3.5H2O，并系统考察了反应温度、时间、原料锌硼摩尔比因素对产物的影响，确定了较适宜的工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验中所用硼酸为辽宁首钢硼铁有限责任公司生产的工业级硼酸，纯度99.6%。实验用氧化锌来自山东省邹平县苑城福利化工厂，优级品，纯度99.7%。实验用水为蒸馏水，自制。

1.2 实验方法

将123.6 g硼酸（2.0 mol）加热溶解在300 mL的水中，常压下搅拌加热至85 ℃以上，充分溶解形成硼酸溶液，加入32.5 g氧化锌（0.4 mol）搅拌反应6 h，趁热过滤生成的白色粉末。粉末用热水淋洗，得到硼酸锌样品。

图1 工艺流程框图

1.3 产品检测

使用X射线粉末衍射仪（型号X'Pert Pro X，Cu-Kα靶，射线光源λ=1.540 59 Å，2=10~70°，管电流30 mA，管电压40 kV）进行物相分析，使用扫描电子显微镜（蔡司公司，型号Sigma 300）进行形貌观察，使用粒度分析仪（辽宁仪表研究所有限公司，型号GSL101B）进行粒度分布测试。产品中氧化锌含量采用EDTA络合滴定法测定，氧化硼的含量使用甘露醇强化法测定[15-19]。

2 结果与讨论

2.1 产物表征

图2 是产物的XRD谱图。由图2可以看出，产物的XRD谱图的特征峰位置和标准卡号为PDF#35-0433的硼酸锌Zn3B6O12·3.5H2O的谱图相吻合，未观察到杂质峰及其他相的硼酸锌的特征峰。

图2 产物的XRD谱图

图3是产物的SEM图片。从图3(a)可以看出，得到的产物是长10~20 μm，直径在5 μm的空心管状，管壁厚约为1 μm，部分管状结构破碎成大小不一的碎片。对单个的管状物进行放大得到图3(b)，可以看出，管状物的外壁是由形状均匀的柱状颗粒镶嵌堆砌而成。对管壁进行放大得到图3(c)，可以看出构成管壁的单元粒子为晶型完整的晶体，长0.2~0.4 μm，宽度约0.2 μm。

为研究空心管状微粒的形成过程，在反应过程中收集了中间产物，并对其形貌进行了表征，发现管状结构是基于原位模板生长的机理，[20-22]按照如图4的顺序形成的。

在氧化锌投入到85 ℃以上的硼酸溶液中后，首先和水迅速反应形成数微米长的棒状氢氧化锌，如图4(a)；

图3 产物的SEM图像

图4 空心管状结构的生成示意图

之后，由于溶液中硼酸的作用，氢氧化锌开始溶解，锌元素在氢氧化锌的表面结合硼元素，形成微小的柱状硼酸锌晶核，如图4(b)；随着时间的延长，更多的锌元素溶解到液相中，作为硼酸锌晶体长大的原料，再加上搅拌的扰动，导致硼酸锌更容易沿着原氢氧化锌的外表面长成团簇状的多晶，如图4(c)；最后，氢氧化锌完全溶解，只剩下外部的硼酸锌，形成最终的空心管状结构，如图4(d)所示。

对产物进行粒度测试，结果如图5所示。从图中可以看出，产品粒径主要集中在10~20 μm处，和氢氧化锌的长度接近。结合SEM照片可知，3~5μm处的粒度分布尖峰主要是由管状物破碎后的碎块造成的。

2.2.1 反应温度的影响

固定氧化锌用量32.5 g，硼酸用量123.6 g，水量300 mL，反应时间6 h，在不同温度下进行反应，对产物的硼、锌含量进行检测，结果如表1所示。

图5 产品的粒度分布

表1 反应温度对产物的影响

由于在80 ℃及以下会形成其他种类的硼酸锌[20-22]，因此将反应温度范围选在了85~100 ℃。从表1可以看出，随着温度的升高，产率逐渐下降。同时，由于纯相的Zn3B6O12·3.5H2O的ZnO和B2O3的质量分数分别是47.20%和40.55%，说明此法有少量的锌元素和硼元素结合成了硼含量更高的硼酸锌，可能由于含量太少或未形成结晶性好的晶体，不能反映在XRD和SEM测试结果中。因此，选择85 ℃作为较优温度。

2.2.2 反应时间的影响

固定氧化锌用量32.5 g，硼酸用量123.6 g，水量300 mL，温度在85 ℃，在不同反应时间下进行反应，对产物的硼、锌含量进行检测，结果如表2所示。

表2 反应时间对产物的影响

从表2可以看出，随着反应时间的延长，硼含量逐渐升高，锌含量缓慢降低，6 h后基本稳定。虽然产品产率随时间延长一直在增加，但产品中Zn的含量却基本不变，可以认为超过6 h后由于溶液中锌元素浓度不足，更容易和硼酸结合生成硼比例较高的非晶态硼酸锌。兼顾氧化锌利用率和产物中锌元素的含量，取反应时间为6 h较优。

2.2.3 原料摩尔比的影响

固定氧化锌用量32.5 g，水量300 mL，温度在85 ℃，反应时间6 h，调整硼酸的用量进行反应，也即，通过改变硼酸溶液的浓度进而改变氧化锌和硼酸的摩尔比，产物的硼、锌含量结果如表3所示。

表3 原料摩尔比对产物的影响

从表3可以看出，增加反应体系中的锌硼比，即硼酸用量减少，产量随着锌硼比的增加而降低，但产品中B2O3的含量不减反增，同时ZnO含量相应减少，以ZnO计的产率基本不变。可能的原因为硼酸初始浓度较低时反应产物趋向形成其他结构的硼酸锌。

将硼酸溶液浓度固定为29.2%（6.67 mol·L-1），氧化锌用量固定为32.5 g，在85 ℃反应6 h，通过调整硼酸溶液的用量改变氧化锌和硼酸的摩尔比，产物的硼、锌含量结果如表4所示。

从表4中可以看出，随着硼酸溶液体积的增加，也即反应物氧化锌和硼酸摩尔比的下降，硼酸锌的产量缓慢下降，同时产率也下降，硼含量和锌含量也和理论值存在较大偏差，说明投入硼酸的比例超过一定程度之后反而不适合硼酸锌Zn3B6O12·3.5H2O的生成。因此，选择氧化锌和硼酸的摩尔比0.2，硼酸溶液浓度为6.67 mol·L-1。

3 结论

1）使用硼酸溶液和氧化锌为原料，基于原位模板的原理制备了空心管状结构的Zn3B6O12·3.5H2O。空心管长10~20 μm，宽3~5 μm，是由0.2~0.4 μm的柱状硼酸锌Zn3B6O12~3.5H2O晶核以新生成的氢氧化锌作为模板，原位生长聚集而成的。

表4 硼酸溶液体积对产物的影响

2）通过工艺优化研究，确定制备空心管状结构Zn3B6O12·3.5H2O较适宜的工艺参数为：温度85 ℃，反应时间6 h，硼酸浓度6.67 mol·L-1，锌硼摩尔比0.2。

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Preparation and Process Optimization of Zn3B6O12·3.5H2O With Tubular Morphology

,

(Liaoning Shougang Boron Iron Co., Ltd., Fengcheng Liaoning 118100, China)

Zinc borate is an excellent flame retardant additive, among which Zn3B6O12·3.5H2O is the most widely used kind. In this paper, Zn3B6O12·3.5H2O with tubular morphology was prepared using boric acid and zinc oxide as raw materials. The Zn3B6O12·3.5H2O hollow tube with a length of 10~20 μm and a width of 3~5 μm, consisted of zinc borate crystals with a size around 0.2~0.4 μm. In combination with the characterization of intermediate products, it was found that the forming mechanism of the tubular structure was based on in situ template growth. The effect of reaction temperature, reaction time and molar ratio of zinc to boron on the products was systematically investigated. The optimum conditions were determined as follows: temperature 85 ℃, reaction time 6 h, boric acid concentration 6.67mol·L-1and molar ratio of zinc to boron 0.2.

Zn3B6O12·3.5H2O; In-situ template; Tubular morphology; Process condition

2020-07-23

代英秋（1984-），女，辽宁省丹东市人，工程师，硕士学位，毕业于兰州理工大学材料工程专业，研究方向：新产品研发。

周弘强，男，高级工程师，硕士学位。

TQ016.5

A

1004-0935（2020）11-1345-04