辽宁中部城市群环境空气O3 累积速率及相关性分析

王帅

（辽宁省沈阳生态环境监测中心国家环境保护大气有机污染物监测分析重点实验室，辽宁沈阳 110169）

1 引言

有研究表明，地面O3浓度升高是全球普遍面临的环境问题［1］。随着我国经济高速发展及城市化进程加快，城市群在我国经济社会发展中发挥越来越重要的作用［2］，与此同时，城市群的发展也带来细颗粒物（PM2.5）及O3污染天气频发等严峻挑战。随着近年来污染防治力度的加大，PM2.5浓度明显下降，但O3浓度却出现小幅度上升。监测表明，以O3为首要污染物的超标天数比例仅次于PM2.5，O3成为继PM2.5后影响城市环境空气质量改善的重要二次污染物［3］。O3污染季节变化特征明显，其浓度在夏、秋两季高，春、冬两季低，O3污染主要集中于5—10 月［3］。郊区O3浓度相对市区较高［4］，沿海城市O3浓度整体高于内陆城市［5］。O3与气温、日照时数显著正相关，与二氧化氮（NO2）、相对湿度、降水呈负相关［6-10］。

随着振兴东北老工业基地战略的实施，辽宁中部城市群逐步成为新一轮东北老工业基地全面振兴中的先行者和领头羊［11-12］。由于该城市群城市分布比较密集，地理环境、气象条件和经济结构具有独特性［13］，城市间环境空气质量相互影响明显［14-15］，大气复合型区域污染问题显现［2］。西南方向的京津冀来向和偏北方向的内蒙古和长春来向，是城市群大气污染最为主要的气流来向［16］。目前，国内对环境空气中O3研究主要集中在时空分布［3，17］、数值模拟［18］、污染原因分析［7］以及预测预报［18］等方面，对污染物累积速率和城市间污染相关性相关研究较少［4，19-21］。2010—2015 年期间，针对辽宁中部城市群相关研究主要集中在城市大气颗粒物的扩散输送特征、城市群空气质量预报技术及区域性空气质量调控技术等方面［13］，近年来大气环境尤其O3相关研究相对较少。本研究利用2018 年夏季辽宁中部城市群7 个城市环境空气O3浓度数据，统计分析污染物累积速率，并利用回归方法拟合污染物浓度及其累积速率的时间序列模型；在模型优选的基础上，对比各城市O3浓度及累积速率日变化特征；采用相关性分析方法，分析城市间O3浓度的相关性，以期为城市群环境空气质量预测及区域大气联防联控提供参考。

2 材料与方法

2.1 研究区域概况

辽宁中部城市群位于中国东北地区南部，由沈阳、鞍山、抚顺、本溪、营口、辽阳和铁岭7 个城市组成，是辽宁老工业基地的核心［15］，是东北老工业基地的核心区和典型代表［4］，是中国重要的城市群之一［22］。该区域属大陆性季风气候，雨热同季，日照丰富；地势自北向南，由东向西倾斜，西部为广阔的辽河平原。

2.2 数据来源

研究涉及的辽宁中部城市群7 个城市2018 年4—9 月O3浓度数据，为国控城市环境空气监测站点（仅包括城市空气质量评价点）监测数据，下载自中国环境监测总站全国城市环境空气自动监测系统。

2.3 统计及评价方法

模拟所用O3小时浓度为监测时段内每日同一时刻浓度的平均值，每个城市选取24 个数据，代表城市O3日变化特征。O3累积速率为当前小时与前一小时浓度差值占前一小时浓度的百分比，表征O3累积快慢。各城市环境空气O3浓度及累积速率时序变化曲线模拟利用一元五次线性回归模型［19］。时序模型优化是通过对不同起始时间条件下各城市拟合方程的决定系数（R2）平均值进行比较，筛选R2值最大的模拟起始时间作为最优模型。数据统计分析采用SPSS19.0 和EXCEL2016 等软件。

3 结果与讨论

3.1 辽宁中部城市群环境空气O3 浓度及累积速率时序变化模型优选

决定系数R2是表征模拟曲线拟合程度的指标，R2值越接近1，拟合程度越高，模拟曲线的可靠性就越高。本研究以24 时（0：00—23：00 时）为模拟起始点，对辽宁中部城市群7 个城市O3浓度及累积速率的时序曲线进行模拟，共得出336 个模型，各模型R2值对比结果见图1。根据R2值大小对比，可以从不同起始时间模型优选出最优模型。在以6：00 为起始点时，O3浓度时序曲线R2平均值最大（R2＝0.995 9）；在以7：00 为起始点时，O3累积速率时序曲线R2平均值最大（R2＝0.967 5）。因此，将以6：00 为起点的O3浓度模型和以7：00 为起点的O3累积速率模型确定为本研究最优模型。

图1 各城市环境空气O3 浓度和累积速率时序变化曲线拟合决定系数R2 值对比

3.2 辽宁中部城市群环境空气O3 浓度及累积速率时序变化曲线模拟

3.2.1 辽宁中部城市群环境空气O3浓度时序变化曲线模拟

图2 为以6：00 为模拟起点的辽宁中部城市群7 个城市夏季环境空气O3小时浓度时序变化模拟曲线。

图2 各城市夏季环境空气O3 浓度时序变化拟合曲线

各城市夏季环境空气O3浓度时序变化拟合方程见表1。

表1 各城市夏季环境空气O3 浓度时序变化拟合方程

由表1 可以看出，各城市O3浓度时序变化曲线差异较大。从拟合程度看，营口曲线拟合最好，R2值为0.998 5，本溪相对较差，R2值为0.993 6。从峰值、谷值出现时间看，所有城市O3浓度峰值均出现在15：00，谷值均出现在6：00，各城市出现极值时间可能主要受日照周期影响，而城市群各城市较密集，所以时间差异不大。从浓度峰值、谷值大小看，都是营口最大，本溪最小。曲线整体对比，营口总体浓度最高，其中夜间O3浓度较其他城市更高；本溪总体浓度最低，主要是白天O3浓度较低。营口近海，受海洋性气候影响，空气较清洁，大气透光率高，且能够消耗O3的还原性物质相对较少；加之水面反射进一步加强光照强度，大气光化学反应剧烈，O3浓度相对较高。本溪因处山区，降水日及雾天相对比其他城市较多，太阳辐射减弱，光化学反应被削弱，同时降水会清除掉一些O3的前体物，从而导致O3浓度降低［5］。

3.2.2 辽宁中部城市群环境空气O3累积速率时序变化曲线模拟

图3 为以7：00 为模拟起点的7 个城市夏季环境空气O3小时累积速率时序变化模拟曲线。

图3 各城市夏季环境空气O3 累积速率时序变化拟合曲线

各城市夏季环境空气O3累积速率时序变化拟合方程见表2。

表2 各城市夏季环境空气O3 累积速率时序变化拟合方程

从曲线形态上看，各城市均表现为主次双峰形态；从曲线拟合程度看，沈阳曲线拟合最好，铁岭相对较差。各城市O3累积速率曲线主峰值均出现在9：00，此时太阳光照较强，气温升高，臭氧前体物相对充足，光化学反应最强烈，造成O3累积速率最高。抚顺O3累积速率峰值最高（25.0%），可能是因为抚顺市石化行业较集中、VOCs 等前体物充足、气象扩散条件差；营口O3累积速率峰值最低（14.7%）。从O3累积速率曲线谷值看，各城市均出现在20：00，说明此时O3消解最快，铁岭市谷值最低（－13.8%），即夜间消解最快，可能因为受地形影响，夜间下坡风及山风明显，铁岭市区扩散条件较好；营口谷值最高（－8.1%），即消解最慢。对比3.2.1 分析，在城市群中，营口市O3浓度最高，且夜间更明显；而在累积速率上看，营口市白天O3累积最慢，夜间消解最慢，本研究认为其主要受海陆风影响，白天受陆风转海风影响，光照较弱，气温较低，光化学反应相对较弱，而夜间海上O3回吹至城市，造成营口O3浓度本底相对较高。可见城市O3浓度并不只是由O3累积速率决定的。

3.3 辽宁中部城市间O3 浓度及累积速率相关性研究

利用SPSS19.0 软件，采用Pearson 相关性分析方法，统计分析各城市环境空气O3小时浓度间相关性，表3 为分析结果。由表3 可以看出，各城市间环境空气O3小时浓度在0.01 水平（双侧）上均达到显著相关。总体来看，距离越近的城市间相关性越高，距离越远的城市间相关性越差，其中，鞍山和辽阳间相关性最高（0.941），沈阳和抚顺次之（0.931），铁岭和营口可能因为距离较远而相关性较差（0.804），本溪和营口间相关性最差（0.801），可能因为两市地形差异较大。沈阳与其他城市间相关性总体均较高，主要因为沈阳处于城市群地理中心位置，而营口与其他城市间相关性总体偏低，主要因为营口受海洋性气候影响偏大。

表3 各城市夏季环境空气O3 浓度间相关性分析结果

4 结论

（1）通过决定系数R2对比分析，将以6：00 为起点的O3浓度模型和以7：00 为起点的O3累积速率模型确定为本研究最优模型。

（2）各城市夏季O3浓度时序变化曲线差异较大，营口曲线拟合最好，本溪相对较差；因各城市地理位置较近，受日照周期影响，所有城市O3浓度峰值均出现在15：00，谷值均出现在6：00。受海洋和山地不同地形影响，营口浓度峰值、谷值均最大，本溪峰值、谷值均最小，而处于平原的其他城市浓度居中。

（3）各城市夏季O3累积速率时序变化曲线差异相对较小，沈阳曲线拟合最好，铁岭相对较差。受区域光照条件影响，各城市O3累积速率曲线主峰值均出现在9：00，抚顺O3累积速率峰值最高（25.0%），营口最低（14.7%）；各城市O3累积速率曲线谷值均出现在20：00，铁岭市谷值最低（－13.8%），营口最高（－8.1%）。本研究认为，受海陆风影响，营口市白天O3累积最慢，夜间消解最慢；而夜间消解慢导致O3浓度本底较高，是造成O3浓度高的主要原因。

（4）相关性分析结果表明，各城市间O3小时浓度在0.01 水平（双侧）上均达到显著相关。因距离较近，鞍山和辽阳间相关性最高（0.941）；因地形差异大，本溪和营口间相关性最差（0.801）。沈阳与其他城市间相关性总体均较高，而营口与其他城市间相关性总体偏低，主要因为营口受海洋性气候影响明显。