绿锈在调控污染物迁移转化中的作用及机制

孙超男，张 栋，赵红挺

(杭州电子科技大学材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

为阐明绿锈在环境污染物迁移转化中的调控作用，本文针对放射性元素、氮磷、部分重金属阴离子等土壤污染物，从去除效果和作用机制等方面，回顾总结了近年来绿锈影响污染物吸附、迁移及转化行为的研究进展。

1 绿锈的特性、形成、合成及其转化

1.1 绿锈的矿物特性

表1 不同含铁物质的铁化合价态

1.2 绿锈的形成及合成

绿锈在实验室中也容易合成，常见的合成方法主要有共沉淀法和氧化法[15]。共沉淀法是指将含Fe(II)和Fe(III)的盐溶液与碱在无氧条件下混合发生沉淀[16]，Fe(II)/Fe(III)的比例可调可控，是合成绿锈最常用的方法。氧化法是指将含Fe(II)的固体或者溶液部分氧化形成绿锈[17]。常用的氧化剂有氧气、空气、过氧化氢、高锰酸钾等。

图1 绿锈的标准化学势与层间阴离子的电负性关系[14]

1.3 绿锈的转化

绿锈是铁氧化物形成与转化过程中生成的一种不稳定的中间产物，一旦与空气接触就易氧化成晶质氧化铁，如针铁矿、水铁矿、磁铁矿等[18]。绿锈的转化主要有两种转化途径：溶解-氧化-结晶机制和固态氧化机制[19]。前者绿锈向针铁矿、纤铁矿等转化，后者向高铁绿锈转化。绿锈的转化产物受氧化速率、pH、温度等因素影响[20]。随着氧化速率的增加，氧化产物由磁铁矿向针铁矿向纤铁矿转化；随温度增加，针铁矿和磁铁矿的含量增加[20-21]。土壤环境中共存的离子污染物及其浓度也能强烈影响绿锈的转化，部分污染物对绿锈转化的影响如表2所示。

表2 污染物对绿锈转化的影响

2 绿锈对污染物的去除效果

2.1 非金属污染物

近年来，绿锈类材料被认为可有效修复污染土壤和地下水。绿锈对许多有机、非金属无机污染物都有良好的去除效果，如含氮有机物、含卤有机物、磷、硒等。表3总结了绿锈对部分非金属污染物的去除效果。

表3 绿锈去除非金属污染物

2.1.1 含氮化合物

2.1.2 含氯有机污染物

绿锈可还原含氯有机物[35-36]，如四氯化碳、氯仿、氯化乙烯、卤化烷烃等。M.Erbs等[36]研究了GR(F)对四氯乙烯的去除效果，约18.6%的四氯乙烯被去除。改性绿锈可大大提高对含氯有机物的脱卤效果和反应速率，常用的改性方法有：(1)在绿锈中添加金属离子，如银Ag(I)、铜Cu(II)、Au(III)离子等[37]；(2)在绿锈中结合两亲性物质，如添加氧化石墨烯介导和插入十二烷脂酸[38]；(3)在绿锈中同时添加上述两种物质，如在绿锈中插入十二烷脂酸后再用铜进行修饰。

2.1.3 磷、硒等阴离子型污染物

绿锈可通过层板外表面和侧面的化学吸附作用，去除水溶液/土壤溶液中的磷[39]。绿锈对磷酸盐的吸附去除高度依赖于溶液pH，吸附能力随着pH增加而显著降低；高pH值时，绿锈表面带的正电荷减少，负电荷增多，吸附磷酸根离子能力减弱。B.Barthélémy等[33]在研究pH对绿锈吸附磷酸盐的影响时发现，在pH=4.0时，绿锈对磷酸盐有最大吸附量64.8 mg/g；在高pH时(如pH=9.0时)，吸附能力有所下降，吸附量为30.5 mg/g，但仍然较高于其他常用的氧化铁吸附剂。

绿锈可将Se(VI)还原为Se(IV)和Se(0)，显著影响硒在水相和固相分配和形态。S.C.B.Myneni等[32]发现，pH>5时绿锈可快速、显著降低Se(VI)水溶液浓度，短时间内硒浓度降低超过48%。研究推断GR对Se(VI)吸附还原和共沉淀还原可能发生在GR的夹层和外表面上，层间截留的Se(VI)与Fe(II)形成共沉淀复合物。在高pH值下，如pH=9.3时Se(VI)立即被还原为Se(IV)，而后慢慢转化为Se(0)和Se(-II)。

2.2 重金属污染物

绿锈可通过吸附、层间交换、氧化还原等机制去除环境中的重金属，影响高活性污染物(如铬酸盐)的流动性和毒性。

2.2.1 含氧阴离子型重金属

绿锈可吸附去除水溶液中的As(III)和As(V)。绿锈对砷的吸附受砷的价态、pH、离子强度的影响[43]。如绿锈会优先吸附As(V)，As(V)在30 min内就可完全吸附，而As(III)需要更长的时间才达到吸附平衡。J.P.H.Perez等[44]研究发现，在碱性条件下(如pH=9.0)，绿锈对As(III)的吸附率较高，可达95%；在近中性条件时(pH=7.0)，则对As(V)的吸附效果更好，吸附率大于99%。

2.2.2 阳离子型重金属

绿锈可以将Ag+，Au3+，Cu2+和Hg2+等重金属阳离子还原为Ag0，Au0，Cu0和Hg0等0价态[37]，影响其在环境中的迁移性。在缺氧土壤和沉积物中存在的绿锈会对银、金、铜和汞的生物地球化学行为产生影响，通常会减弱它们的可移动性。

2.3 放射性元素

由于核能工业，原子武器测试和核事故，大量放射性元素特别是I131和Cs137被释放到大气和海洋中。这些放射性元素通过干湿沉降或灌溉最后回到地表土壤。土壤系统中的放射性元素，通过食物链的生物积累而具有潜在的急性和慢性毒性，对人类健康产生有害影响。绿锈可通过改变土壤中放射性核素的氧化-还原状态、价态形态而影响其在土壤中的迁移过程。表4列举了部分绿锈对放射性污染物的去除效果及其作用。

绿锈会影响放射性元素镎(Np)、铀(U)、锝(Tc)、锑(Sb)的迁移过程。绿锈对土壤、地下水等环境中放射性元素的去除和阻控作用主要表现在以下3个方面。

(3)绿锈去除阳离子放射性元素，如铀U和锑Sb。绿锈可以很容易地将U(VI)还原为U(IV)。E.J.O’Loughlin等[47]发现绿锈可将溶液中铀浓度从4.4 mmol/L降至420 nmol/L，还原成类似NpO2的不溶态的UO2，同时绿锈部分被氧化为磁铁矿。

表4 绿锈去除放射性污染物

3 绿锈去除污染物的机制

绿锈对污染物去除的机制可分为3类：吸附、还原(脱氮、脱卤、转化)、氧化。吸附作为去除污染物的第一步主要分为层间离子交换和表面络合。污染物固定在绿锈外层和内层后，大部分被绿锈还原脱氮、还原脱卤、还原转化，少部分被氧化，与绿锈转化物沉淀生成最终氧化产物。

3.1 吸 附

3.1.1 层间离子交换

3.1.2 表面络合形成配合物

研究发现绿锈晶体边缘的铁盐可以吸附阴离子、转化阳离子。绿锈晶体的表面和侧面可以和重金属、放射性元素、非金属元素通过配位键形成复杂的配合物，如砷酸盐[51]、镎、锑[49]、磷酸盐、硅酸盐、硒酸盐[52]等。绿锈可通过化学吸附作用(如表面羟基取代)去除磷酸盐，如图2所示，磷酸盐优先吸附在绿锈晶体的侧面上。Fe(III)和Fe(II)阳离子与带负电荷的OH-形成表面羟基配位，磷酸盐很容易吸附在形成单配位和双配位的OH-上[39]。

3.2 还原

3.2.1 无机物的还原

3.2.2 有机物的还原

3.2.2.1 还原脱卤

卤代有机物的还原性脱卤可以通过许多反应类型发生，包括氢解、消除、耦合和脱卤化氢。其中绿锈还原含氯有机物主要通过二氯消除。改性绿锈主要通过添加两亲物质增加反应面积和形成原电池的方法增强脱氯作用。

(1)未改性的绿锈可将含氯有机物(如四氯化碳)还原为非氯化物，其机理是二氯消除。K.B.Ayala-Luis等[38]研究表明，二氯消除是2个电子向四氯化碳的净转移和2个氯离子的净释放，形成非常活泼的二氯卡宾(∶CCl2)，如图3所示。二氯卡宾经水解形成非氯化产物(如一氧化碳和甲酸)。

(2)绿锈可以通过形成原电池的方法加速对卤代烷烃的还原[37]。E.J.O’Loughlin等[57]在水性绿锈悬浮液中加入Ag+或Cu2+后，生成的Ag0或Cu0颗粒与绿锈晶体的结合可形成原电池，其中绿锈作为阳极，Fe(II)氧化成Fe(III)；Ag0或Cu0粒子用作阴极，在金属表面还原卤代乙烷。

(3)添加两亲性物质增加反应面积[30-31,38,58]。例如，Huang L.Z.等[31]通过将十二烷脂酸(C12)插层后用铜修饰的绿锈去除氯，用十二烷脂酸这类两亲分子打开GR中间层来增加反应性表面积[36]。如图3所示，Cu2+扩散到中间层中的亲水区域，该中间层位于Fe(II)-Fe(III)氢氧化物层和C12之间。随后，金属氢氧化物层中Fe(II)的将Cu2+还原成Cu+。小分子污染物，如四氯化碳、氯仿等分配到C12中间层的疏水核心中，被金属氢氧化物层扩散的Cu+还原，Cu+再氧化成Cu2+。较大的分子如四氯乙烯和三氯乙烯，由于C12分子的密集堆积，无法进入Cu+和Fe(II)-Fe(III)氢氧化物层。

图2 硫酸盐绿锈去除污染物的机制

图3 绿锈还原四氯化碳

3.2.2.2 还原脱氮

3.3 氧化

以往的研究表明绿锈还可以氧化水环境中的砷，将As(III)氧化成As(V)。如Su C.M.等[59]研究发现，毒性较大且流动性较强的As(III)先吸附到绿锈表面，随后通过氧化的方式，将As(III)转化成毒性较小且流动性较低的As(V)价态。

4 结束语

绿锈作为阴离子型层状双金属氢氧化物，在水成土环境中对土壤污染物具有良好的吸附性能和较强的还原性能，且因其容易合成、环境友好等特点在许多领域备受关注，被认为是可用于污染治理的环境材料之一。绿锈可有效吸附/还原去除土壤中的放射性元素、重金属等污染物，其主要机制包括吸附、氧化、还原(包括还原脱氮、还原脱卤、还原转化)等。此外，简单改性可大大提高绿锈对有机物的还原脱卤、脱氮效果和速率。因此，研究绿锈在调控放射性、重金属、含卤含氮有机物等污染物在土壤、地下水中的作用和机理，对绿锈类矿物材料用于污染土壤/地下水污染修复、垃圾填埋场渗滤液控制等污染控制领域具有重要意义。绿锈在含氧环境中不稳定，在环境修复应用中仍存在运输和储存稳定性差的问题，计划在绿锈稳定性保存、污染场地原位制备等方面做进一步研究和探索。