无碱液体速凝剂的反应机理与水泥适应性研究*

聂章运，欧阳会幼，任俊鹏，王 毓，韩汝森

(1 贵州师范学院化学与材料学院，贵州 贵阳 510018；2 贵州中兴南友建材有限公司，贵州 清镇 551400)

速凝剂是一种能使喷射混泥土迅速凝结硬化的高性能外加剂，并且在速凝剂制备时掺入一定量的早强剂，使得速凝剂不仅能缩短凝结时间，还能有效的提高混凝土早期强度。随着各种大型工程的加速建设，如海底隧道、搭建桥梁、防水大坝等，这类大型工程的建设对速凝剂的需求量日益增大[1-3]。但由于新形势下工程安全、环保、耐久等相关指标的限制，前期常见的粉体速凝剂和液体低碱速凝剂已经无法满足市场的需求。其中，粉体速凝剂虽然工艺简单，操作方便，但是水灰比不易控制，回弹量比较高，并且凝结的混凝土强度不达标等因素已逐渐被淘汰[4-6]。另外，有碱速凝剂中的碱含量过高，腐蚀性强，不仅会对环境造成严重污染，还会对施工人员身体带来危害，并对混凝土结构产生影响。因此，开发出无粉尘，混凝土喷射回弹量低，效率高，施工安全的新型无碱速凝剂成为当代研究热点[7-10]。

随着工程建设需求，市场上的液体无碱速凝剂良莠不齐、适应性较差、还存在容易产生沉淀、成本高、掺量高等问题[6-8]。针对传统无碱液体速凝剂存在的缺点，本文主要采用聚合硫酸铝以合成无碱液体速凝剂，具有良好的促凝效果，混凝土喷射回弹损失小，减少后期强度的损失，施工操作简单、安全，满足当今速凝剂市场的节能环保的需求，同时也是未来液体无碱速凝剂发展的择优标准[11]。

本文在前期速凝剂研究的基础上，以聚合硫酸铝为主要原料，制备了一种以三乙醇胺磷酸酯为添加剂的新型无碱速凝剂，研究其对水泥凝结时间及水泥胶砂抗压强度的影响，并探究了速凝剂各组分对水泥综合性能的影响，分析总结得到最佳的制备配方，为其规模化的应用提供基础理论依据。

1 实 验

1.1 实验材料

碳酸氢钠(AR纯)，重庆川东化工有限公司；硫酸镁(AR级)，天津市致远化学试剂有限公司；三乙醇胺(AR级)，天津市富宇精细化工有限公司；柠檬酸工业级(AR级)，潍坊英轩实业有限公司；磷酸(AR级)，天津市富宇精细化工有限公司；无铁硫酸铝(AR级)，广汉市聚力化工厂；六水氟硅酸镁(AR级)，天津市化学试剂有限公司；P·O42.5基准水泥(CP纯)，山东鲁城水泥有限公司。

1.2 聚合硫酸铝型无碱速凝剂的合成方法

取适量硫酸铝，加水将其完全溶解后，缓慢加入碳酸氢钠粉末，升至70 ℃恒温，待碳酸氢钠溶解后加入柠檬酸，反应2 h后放置熟化3～4天得到聚合硫酸铝。取另一反应装置，加入适量三乙醇胺和磷酸，搅拌均匀后，加入浓硫酸，加热至80 ℃恒温，开启冷凝回流装置，反应8～10 h得到三乙醇胺磷酸酯。

取一定量硫酸铝和氟硅酸镁，加入制得聚合硫酸铝，升至70～73 ℃恒温水浴，搅拌，使其充分溶解后，加入三乙醇胺和三乙醇胺磷酸酯，反应50 min后，加入硫酸镁和磷酸搅拌反应1 h，冷却至室温，即可得到液体无碱速凝剂。

1.3 性能测试

采用NJ160A型水泥净浆搅拌器制备水泥净浆样品；采用水泥稠度凝结时间测定仪测定材料的初、终凝时间；采用 ISO-679 型水泥胶砂搅拌器及ZS-15型水泥胶砂振动台制备尺寸为40 mm×40 mm×160 mm胶砂样品，并至于HBY-40B水泥恒温恒湿标准养护箱中进行养护处理；利用NYL-300压力实验机对材料的抗压强度进行测定。利用XRS-M504电子表对实验时间进行控制记录。

2 结果与讨论

2.1 聚合硫酸铝对水泥凝结时间的影响

图1所示为聚合硫酸铝含量对水泥凝结时间的影响。由图1可知，随着聚合硫酸铝用量的增加，初终凝时间逐渐降低，当掺量为70%时，最佳初凝时间为172 s，最佳终凝时间为353 s。聚合硫酸铝对水泥的促凝效果有提升主要是因为聚合硫酸铝与硫酸铝一样能大大提高Al3+含量，而Al3+对水泥水化有较好的促凝作用，含量增多，促凝效果自然更好，但随着聚合硫酸铝含量在70%以后，凝结时间反而缓慢增加。因此，聚合硫酸铝掺量最佳为70%，水泥凝结时间最短。

图1 聚合硫酸铝含量对水泥凝结时间的影响

2.2 硫酸铝对水泥凝结时间的影响

图2所示为硫酸铝对水泥凝结时间的影响图，随着硫酸铝含量的增加Al3+的浓度增大逐渐增大，含量在4%～6%期间时，初终凝时间一直在逐渐减小，但当含量大于6%以后，凝结时间变化不再明显，这是因为硫酸铝的含量增加，Al3+含量增大，促进水泥凝结；但硫酸铝的溶解度较小，液态溶液不稳定，并且该速凝剂主要是以聚合硫酸铝做原料，少量掺入硫酸铝即可影响初终凝时间，因此硫酸铝加入过多，导致的速凝剂凝固。故硫酸铝用量在6%时速凝效果最佳，此时初凝时间为172 s，终凝时间为353 s。

图2 硫酸铝含量对水泥凝结时间的影响

2.3 三乙醇胺对水泥凝结时间的影响

图3为三乙醇胺对水泥凝结时间的影响。如图3所示，随着三乙醇胺用量的增加，其含量为6%～8%时，初终凝时间变化不明显，当含量增加到9%时初终凝时间均达到最短，但含量超过9%后初终凝时间先是增大后趋于平缓。因此，三乙醇胺掺量为9%时效果最佳，此时初凝时间为185 s，终凝时间为348 s。这主要由于掺有三乙醇胺的速凝剂用于混凝土后，三乙醇胺中大量氮原子有助于Al3+在水泥水化过程中形成大量可溶络合物，在早期使之生成较多的水化产物，部分游离子结合为结晶水，减少凝结时间。

图3 三乙醇胺含量对水泥凝结时间的影响

2.4 硫酸镁对水泥凝结时间的影响

硫酸镁中的镁离子在水泥水化成碱性环境中能生成氢氧化镁晶体，在三维空间上起到骨架搭桥的作用，促进水泥浆体的凝结硬化，从而提高混凝土早期强度，保证后期抗压强度此。由图4所示，随着硫酸镁用量加大，含量为4%～6%时，凝结时间逐渐降低，当含量占比为7%时凝结时间达到最短，速凝结效果最佳；但含量超过7%时，凝结时间又开始上升，含量超过8%以后凝结时间逐渐趋于平稳。所以硫酸镁含量在7%时速凝剂效果最好，此时初凝时间为181 s，终凝时间为360 s。

图4 硫酸镁用量对水泥凝结时间的影响

2.5 三乙醇胺磷酸酯掺量对水泥凝结时间的影响

图5所示为三乙醇胺磷酸酯对水泥凝结时间的影响图，随着三乙醇胺磷酸酯用量加大，初终凝时间均缓慢减短，但当其含量占比大于4%时，初终凝时间开始先增大后趋于平缓。由于三乙醇胺磷酸酯含量的增加，三乙醇胺成分也逐渐增加，加快促进水泥凝结时间，提高早期强度，并且其中含有的磷酸可起到稳定剂的作用，所以三乙醇胺磷酸酯最佳含量为4%，此时水泥的初凝时间为194 s，终凝时间为434 s。

图5 三乙醇胺磷酸酯掺量对水泥凝结时间的影响

3 结 论

本实验以聚合硫酸铝为主要原料，加入硫酸铝，有机醇胺，硫酸镁，三乙醇胺磷酸酯，氟硅酸镁，无机酸等制备了聚合硫酸铝型无碱速凝剂，并且用控制变量法探讨了速凝剂中不同成分对其性能的影响。得到以下结论：

(1)制备聚合硫酸铝所用材料硫酸铝、水、碳酸氢钠、柠檬酸所占质量百分比分别为50.74%、35.82%、10.44%、3.00%，以此比例在75 ℃下反应2 h即可得所述聚合硫酸铝样品，稳定时间可达25 d以上。

(2)该新型液体无碱速凝剂合成方法简单易操作，无碱速凝剂减少了速凝剂使用过程中存在的环境问题，经研究表明，此速凝剂最终确定较优的合成工艺为聚合硫酸铝、硫酸铝、硫酸镁、三乙醇胺、氟硅酸镁、三乙醇胺磷酸酯、磷酸所占质量百分比分别为70%、6%、7%、9%、2%、4%、2%。