高阳离子度粘土稳定剂的合成与评价*

尹剑宇，范振忠，刘庆旺，孙 傲，乔三原

（东北石油大学，黑龙江 大庆163318）

目前，注水开发为我国最为常用的开采手段，在钻井和开采的过程中都会引起粘土的水化膨胀，而粘土矿物的水化膨胀和分散运移会降低储层的渗透率或堵塞储层通道，是造成油气层损害的主要原因之一，因此，粘土稳定剂的使用是必不可少的[1-3]。

随着油田开发的需要，粘土稳定剂种类越来越多，效果越来越好。其中有机阳离子聚合物稳定粘土的效果远强于其它粘土稳定剂[4-7]，其在使用过程中电离出的高分子阳离子具有高正电价，能有效中和粘土表面的电负性，压缩双电层，还可以通过静电吸附与多个粘土颗粒形成牢固的多点吸附，进而生成一层吸附膜，防止粘土颗粒的水化膨胀与分散运移。此外还有用量少、受外界影响小、对地层适应力强等优点，因此，目前季铵盐型阳离子聚合物粘土稳定剂在国内外具有良好的发展前景，其链节中含有多个季铵基团，能有效减少粘土的水化膨胀和减少颗粒的分散运移[8，9]。

本文以环氧氯丙烷和二甲胺为反应单体，聚乙烯亚胺为交联剂，合成阳离子粘土稳定剂YJ19，确定了粘土稳定剂YJ19的最佳合成条件，使用红外光谱分析了合成的阳离子粘土稳定剂YJ19，并对阳离子粘土稳定剂YJ19进行了性能评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环氧氯丙烷和二甲胺（33%）（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；聚乙烯亚胺（CP武汉强龙化学工业有限公司）；NH4Cl（AR成都科龙试剂厂）。

DHG-9030A型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）；Nicolet iS10型傅里叶红外分析仪（赛默飞世尔科技有限公司）；DF-101Z型恒温磁力搅拌器（南京文尔仪器设备有限公司）；TG16B型高速离心机（华瑞科学仪器有限公司）。

1.2 粘土稳定剂的合成方法

在带有回流冷凝器的三口烧瓶中加入二甲胺，打开磁力搅拌器，在水浴锅中加入冰水冷却，使二甲胺降温到10℃以下，回流冷却，搅拌，用恒压漏斗滴加环氧氯丙烷，控制滴加速度，整个滴加时间约1.5h，控制反应器内的温度在10～20℃范围内，滴加完毕后加入聚乙烯亚胺水溶液，然后升温到70℃，反应一段时间，得到合成产品粘土稳定剂YJ19。

1.3 粘土防膨性评价方法

根据SY/T591-94《注水用粘土稳定剂性能评价方法》中的离心法测定产品的防膨率[6]。

将粘土稳定剂配成一定浓度的溶液，称取0.50g膨润土（精确至0.01g），装入10mL心管中，加入10mL土稳定剂溶液，充分摇匀，在室温下静置2h，装入离心机中，在转速1500r·min-1下离心15min，读出膨润土膨胀后的体积V1，分别用10mL水和煤油取代粘土稳定剂溶液，测定膨润土在水中和煤油中的膨胀体积V2和V0。

防膨率计算公式:

式中B：防膨率，%；V0：膨润土在煤油中的膨胀体积，mL；V1：膨润土在粘土稳定剂中的膨胀体积，mL；V2：膨润土在蒸馏水中的膨胀体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 合成条件优化

本文采用L9（34）正交实验方法，以蒸馏水为溶剂，合成产物加量为1.0%时所测得的防膨率为评价依据，确定了反应条件（聚乙烯亚胺的摩尔占比、二甲胺和环氧氯丙烷的摩尔配比、反应温度、反应时间）对合成产物的防膨性能的影响，并确定出最优聚合反应的原料及条件。实验数据见表1。

表1 正交试验及其实验结果Tab.1 Orthogonal Test and its results

由表1可以看出，各因素对稳定粘土影响大小为：反应温度＞反应物的摩尔比＞聚乙烯亚胺加入量＞反应时间，从各因素的最佳水平可确定最佳的合成条件，即n环氧氯丙烷∶n二甲胺=1∶1，聚乙烯亚胺加入量为聚乙烯亚胺占总摩尔数的0.7%，反应温度为70℃，反应时间为4h。此条件下的合成产物在其加量为1.0%时，防膨率可达85.13%，防膨效果良好。

2.2 红外光谱分析

将按照最优方案的合成产物提纯，将制好的含KBr的压片放置在红外光谱仪中扫描处理，得到如图1的红外谱图。

图1 粘土稳定剂的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of clay stabilizer

由图1可知，表征结果显示，1142cm-1为叔胺C-N键伸缩振动峰，1675cm-1为酰胺C=O键伸缩振动峰，3420cm-1为仲胺N-H键伸缩振动峰，合成的产物为预期产物。

2.3 粘土稳定剂防膨性能评价

2.3.1 粘土稳定剂加量对防膨性能的影响 用蒸馏水将粘土稳定剂YJ19配制成质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3%的水溶液，用离心法[6]测定在室温（20℃）下，粘土稳定剂YJ19的防膨率，得到防膨率随加量变化的曲线，见图2。

图2 防膨率随粘土稳定剂加量的变化曲线Fig.2 Variation curve of anti swelling rate with clay stabilizer dosage

从图2可以看出，防膨率随着粘土稳定剂YJ19加量的增加而增大。在粘土稳定剂的加量达到一定浓度之前，防膨率提高幅度较大；当其加量到达2.0%后，防膨率基本不变，且能达到94.59%，证明实验室合成的YJ19具有良好的防膨效果。为此选择质量分数为2.0%时作为粘土稳定剂的最佳使用浓度。

2.3.2 与无机盐进行复配后对防膨性能的影响 无机盐的加入能有效抑制粘土膨胀，且方便后期处理，但不足之处是持续时间短，容易被地层外来流体中的某些阳离子取代，发生离子交换，不能满足现场长时间作业的实际需要。其中NH4Cl易进入粘土晶体的空穴中，防膨效果更好。因此，与无机盐NH4Cl的配合使用可能会提高有机粘土稳定剂的防膨性能[8]。保持粘土稳定剂的加量为1%，调整NH4Cl的加量，使得粘土稳定剂与NH4Cl的摩尔比为1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶4，得到相应配比下的防膨率，见图3。

由图3可以看出，随着复配剂中NH4Cl比例的增大防膨率先逐渐增大而后减小，当粘土稳定剂与NH4Cl复配比为1∶3时，1.0%复配剂的防膨率达到93.59%，防膨率达到最大。

选取粘土稳定剂与NH4Cl复配比为1∶3时与其他粘土稳定剂进行同浓度的对比，实验结果见图4。

图4 不同种类粘土稳定剂的防膨效果Fig.4 Anti swelling effect of different kinds of clay stabilizers

由图4可以看出，随着浓度的增加，粘土稳定剂YJ19、粘土稳定剂1和粘土稳定剂2的防膨效果均能达到90%以上，且粘土稳定剂YJ19在浓度为1.5%以上时，防膨效果好于其他粘土稳定剂，证明粘土稳定剂YJ19效果良好。

2.4 粘土稳定剂以及复配剂的耐冲刷性能

根据现场实际需要，粘土稳定剂不仅要有良好的短期防膨性能，还需要粘土稳定剂在经历长时间冲刷后仍保持一定的效果，因此，需要对粘土稳定剂进行长效性评价，考察粘土稳定剂耐冲刷性能。测试2.0% NH4Cl、2.0%粘土稳定剂以及同样浓度下的粘土稳定剂与NH4Cl的复配溶液的耐冲刷性能，实验结果见表2。

表2 粘土稳定剂、NH4Cl及复配剂的耐冲刷性能Tab.2 Erosion resistance of clay stabilizer,NH4Cl and their mixture

由表2可以看出，无机盐NH4Cl虽然初始防膨效果很好，但是耐冲刷能力差，随着冲洗次数的增多膨润土体积不断增大，防膨率下降至69.23%，防膨性能大大降低。

而粘土稳定剂YJ19抗冲刷能力较强，经过7次以上冲洗后防膨率仍为89.19%，粘土稳定剂与NH4Cl复配后，对耐冲刷性能影响不大，且防膨性能较复配前有小幅度的提高。从防膨效果和经济效益方面综合考虑，复配剂更适合于油田使用。

2.5 耐酸耐碱性能评价

采用离心法[6]测定pH值为2，4，6，7，8，10，12时，质量分数为2.0%的粘土稳定剂溶液的防膨率。用质量分数为15%的HCl和10% NaOH溶液调节粘土稳定剂溶液的pH值至实验要求。其实验结果见图5。

图5 不同pH值下粘土稳定剂的防膨率Fig.5 Anti swelling rate of clay stabilizer at different pH values

从图5可以看出，随着pH值的增加，即从酸性环境变为碱性环境，防膨率在逐渐降低，酸性条件下防膨效果略好于碱性条件，但防膨率受pH值影响不大，仅相差6.4%，因此粘土稳定剂YJ19具有很好的耐酸碱性。

2.6 耐温性能评价

将膨润土和质量分数为2.0%的粘土稳定剂的溶液混匀后放入离心管中，水浴在相应实验温度下，静置2h，以保证样品温度符合实验要求，然后利用离心法[6]测量防膨率。实验结果见图6。

图6 温度对粘土稳定剂的防膨率的影响Fig.6 Effect of temperature on anti swelling rate of clay stabilizer

由图6可知，当温度升高时，粘土稳定剂的防膨率出现了小幅度下降的现象，但即使温度升高到90℃时，防膨率也能达到89.19%，说明合成的粘土稳定剂具有较好的耐温性能，能应用于温度在90℃及以下的环境中。

3 结论

（1）以环氧氯丙烷和二甲胺为原料，聚乙烯亚胺为交联剂，通过L9（34）正交实验确定高阳离子粘土稳定剂YJ19最佳合成条件：温度70℃，n环氧氯丙烷∶n二甲胺=1∶1，聚乙烯亚胺加入量占总摩尔数的0.7%，反应4h。在粘土稳定剂YJ19加量为2%的情况下，防膨率能达到94%以上。

（2）粘土稳定剂与NH4Cl复配后效果良好，当粘土稳定剂与NH4Cl复配比为1∶3时，在复配剂加量为1%的情况下，防膨率可达到93.59%。粘土稳定剂YJ19以及复配剂具有良好的耐冲刷性能，能够长效稳定粘土，抑制粘土水化膨胀和运移。

（3）粘土稳定剂YJ19具有良好的耐酸耐碱性能，无论是在酸性或是碱性环境中，防膨率均能达到90%以上。粘土稳定剂受温度影响不大，在90℃时，仍然具有良好的防膨性能。