还原氧化石墨烯的制备及其对聚酰亚胺薄膜拉伸性能的影响*

王志鹏，刘彦坚，吕克宇，魏 浩，王 强，张春红

（1.海军装备部，北京1000161；2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨150001）

近年来，聚酰亚胺材料以其优异的性能应用于航空航天及微电子等众多高新技术领域，尽管聚酰亚胺拥有诸多优异的性能，但仍存在一些不足，因此，通常采用复合改性的方法，改善聚酰亚胺的性能[1]。石墨烯及其衍生物能够赋予其他材料高的机械强度、良好的导电性及导热性等，因此，将石墨烯或其衍生物引入聚合物中设计纳米复合材料，已经成为研究者们共同的奋斗目标[2]。对氧化石墨烯进行还原，使氧化石墨烯表面的含氧官能团大量减少，从而赋予其更加稳定的结构与性能，并将还原后的氧化石墨烯引入聚酰亚胺基体对聚酰亚胺进行复合改性，并研究还原氧化石墨烯对聚酰亚胺性能的影响，为功能化聚酰亚胺复合材料的制备提供理论与实践的依据。

本文通过Improved Hummers法制备氧化石墨烯（GO），采用水合肼对其进行还原，制备还原氧化石墨烯（rGO）。采用原位聚合法，以rGO为填料，制备rGO含量不同的共聚型聚酰亚胺复合薄膜，改善聚酰亚胺薄膜的拉伸性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

4,4'-二氨基二苯甲烷（MDA,99%萨恩化学技术（上海）有限公司）；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA,≥97%Aladdin试剂有限公司）；石墨（325目,99%青岛晟泰石墨有限公司）：水合肼（80%天津富宇精细化工有限公司）；氢化钙（CaH2,≥96%天津北斗星化工有限责任公司）；KMnO4（AR天津市恒星化学试剂有限公司）；浓H2SO4（98%天津科密欧化学试剂有限公司）；浓HCl（36%天津科密欧化学试剂有限公司）；浓H3PO4（85%天津科密欧化学试剂有限公司）；H2O2（30%天津科密欧化学试剂有限公司）；乙醇（AR天津科密欧化学试剂有限公司）；二氯甲烷（DCM,AR天津市富宇精细化工有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF,AR天津市富宇精细化工有限公司）。

C-MAG HS7恒温磁力搅拌器（上海爱朗仪器有限公司）；BPZ-6033LG真空干燥箱（上海一恒有限公司）；CVCFD冷冻干燥机（美国SIM公司）；H1850台式高速离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）；Spotlight 100型红外光谱仪（FT-IR）（美国PE仪器公司）；TTRIII X-射线衍射仪（XRD）（日本理学公司）；MX2600FE扫描电子显微镜（英国Camscan公司）；INSTRON3365型万能拉伸测试仪（美国Instron公司）。

1.2 还原氧化石墨烯的制备

将Improved Hummers法[3]制备的氧化石墨烯（GO）分散于去离子水中配置成0.5mg·mL-1的溶液并超声处理；将反应体系固定在电热油浴锅中，进行加热并缓慢滴加80%的水合肼，在98℃下水浴反应2～3h。反应结束后用乙醇和去离子水洗涤，50～60℃真空干燥12h。氧化石墨烯的还原过程见图1。

图1 GO的还原过程Fig.1 Reduction process of GO

1.3 还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备

以DMF溶液为溶剂，加入rGO进行超声处理至分散均匀，向分散液中分批加入一定量的二酐与混合二胺，室温下反应24h，得到rGO/PAA溶液。取适量rGO/PAA溶液，采用流延法制膜，成膜温度为80℃/4h，120℃/1h，160℃/1h，200℃/1h，240℃/1h，280℃/1h，320℃/0.5h。固化成膜后，冷却至室温，水浴法脱模，制得还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜（rGO/PI复合薄膜）。rGO/PI复合薄膜制备过程见图2。

图2 rGO/PI复合薄膜的制备过程Fig.2 Preparation process of rGO/PI composite film

2 结果与讨论

2.1 还原氧化石墨烯结构表征

2.1.1 还原氧化石墨烯红外光谱分析 采用红外光谱对石墨、GO以及rGO进行表征，见图3。

图3 红外谱图Fig.3 IR spectra of（a）Graphite,（b）GO and（c）rGO

图3 （a）为石墨的红外光谱图，石墨的峰主要归属3个峰型，其中1400cm-1处的峰是石墨片层结构骨架中C-H的变形振动峰，1627cm-1处的峰是石墨片层结构骨架中sp2化学键连接的C=C的伸缩振动峰，3417cm-1处的峰是石墨中含有水分的-OH特征峰。图3（b）为氧化石墨烯的红外光谱图，其中827与1228cm-1处的峰是C-O-C的面外弯曲振动和伸缩振动峰，1082cm-1处的峰归属为C-OH的对称伸缩振动峰，1728cm-1处的峰为C=O的伸缩振动峰，3420cm-1处的峰归属为-OH的伸缩振动峰，这些峰的出现说明了氧化石墨烯的成功制备。图3（c）为还原氧化石墨烯的红外光谱图，与氧化石墨烯相比，经过水合肼还原后C=O、C-O-C、C-OH和-OH等基团的特征峰有很大程度的减弱，说明了经过水合肼还原后成功制备了还原氧化石墨烯[4]。

2.1.2 还原氧化石墨烯XRD分析 采用X射线衍射仪对石墨、氧化石墨烯以及还原氧化石墨烯进行表征，见图4。

图4 X射线衍射图Fig.4 XRD images of（a）Graphite;（b）GO;（c）rGO

图4 （a）为石墨的衍射峰谱图，石墨在2θ=26.61°时有一个特征衍射峰，此峰归属于石墨（002）晶面的衍射峰，该衍射峰的峰形窄而尖锐且强度很高，表明石墨拥有规整的结构构造与高的结晶度。图4（b）为氧化石墨烯的衍射峰谱图，氧化石墨烯在2θ=10.73°处出现了特征衍射峰，与石墨相比，氧化石墨烯在2θ=26.61°处几乎不存在石墨相的衍射峰，说明石墨几乎完全被氧化，且与石墨相比，GO衍射峰的强度有所下降，这表明了GO的结晶度也有所降低。图（c）为还原氧化石墨烯的衍射峰谱图，从图中可以看到在2θ=24.67°处出现了比较明显的石墨化衍射峰，这表明所制备的样品有着石墨化的结构，rGO特征峰的位置比石墨的偏小，说明水合肼还原制备的还原氧化石墨烯中含氧官能团并未完全去除，还有部分残留在碳层之间。与此同时可以观察到这个衍射峰较宽，强度较弱，这是由于氧化石墨在经过还原剂还原后，石墨片层与层之间的尺寸变小，相对来说晶体整体结构的完整性有所下降，即结构的无序程度有所增加[5]。

2.2 还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜红外光谱分析

以rGO作为填料，以MDA、BATN和BTDA作为反应单体，通过原位聚合法制备了rGO/PI复合薄膜，纯PI薄膜与不同rGO含量的rGO/PI复合薄膜的红外光谱见图5。

图5 rGO/PI复合薄膜红外谱图Fig.5 IR spectra of the rGO/PI composite films

从图5中分析得出，1780cm-1左右的峰为酰亚胺环的C=O基团的不对称伸缩振动特征峰，1718cm-1左右的峰为酰亚胺环的C=O基团的对称伸缩振动特征峰，1362cm-1处的峰为酰亚胺环的CN的伸缩振动特征吸收峰，1509cm-1处的峰为C=C的苯环伸缩振动特征吸收峰，709cm-1处的峰为C=O的弯曲振动特征吸收峰，图5中无聚酰胺酸的特征峰，说明聚酰胺酸经过热亚胺化过程形成了聚酰亚胺，且亚胺化完全。与纯PI薄膜红外谱图相比，复合薄膜吸收峰的位置和强度没有明显变化，说明rGO的引入对热亚胺化过程及薄膜的形成基本没有影响，成功合成了纯PI薄膜与rGO/PI复合薄膜[6]。

2.3 还原氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜拉伸性能分析

使用3365型万能拉伸测试仪测试纯PI薄膜与rGO/PI复合薄膜的拉伸模量TM、拉伸强度TS及断裂伸长率Eb。拉伸模量TM、拉伸强度TS及断裂伸长率Eb的数值见表1。纯PI薄膜与rGO/PI复合薄膜断面SEM图见图6。

表1 rGO/PI复合薄膜的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of rGO/PI composite films

图6 rGO/PI复合薄膜断面SEM图Fig.6 SEM images of fracture surface of rGO/PI composite films（a）PI;（b）rGO/PI-1wt%

从图6可以看出，rGO/PI复合薄膜断面相对来说比较粗糙，当外力作用在薄膜时，作用力可传递到rGO，使外力从聚酰亚胺基体转移到还原氧化石墨烯片层中，提高复合薄膜的力学性能。由表1分析得，随着rGO填料含量的增加，rGO/PI复合薄膜的拉伸强度TS与拉伸模量TM均呈现出先增加后下降的趋势，这是由于在拉伸的过程中，对薄膜施加外力，外力沿着薄膜把力分散到rGO粒子周围，可以均匀地分散施加在薄膜当中，从而使薄膜的拉伸强度TS和拉伸模量TM都有一定量的增加，当填料含量达到一定值时，阻断了PI分子之间的连接，从而使得拉伸强度降低[7]。当rGO填料的添加量达到2wt%时，拉伸强度与拉伸模量达到最大值，此时相比于纯PI薄膜，2wt%rGO含量的薄膜拉伸强度提高16.8%。

3 结论

本文通过水合肼对Improved Hummers法制备的氧化石墨烯进行还原，制备了还原氧化石墨烯，并采用原位聚合法成功制备了一系列不同rGO含量的共聚型聚酰亚胺复合薄膜。rGO的加入改善了PI薄膜的拉伸性能，当rGO含量为2wt%时，复合薄膜拉伸强度（TS）达到73.9MPa，比纯PI薄膜高16.8%，拉伸模量（TM）达到2.90GPa，比纯PI薄膜高3.9%。