高锰酸钾改性油茶果壳活性炭的Cu2+吸附性能*

2020-12-02林玉丽朱晓慧范钦臻程丽华

化学工程师 2020年11期

黄敏，林玉丽，朱晓慧，范钦臻，程丽华

（广东石油化工学院，广东茂名525000）

随着金属加工业、冶炼及电镀工业的发展，工业生产所排放的工业污水量不断加大，废水中的Cu2+浓度也在不断增加。含铜废水不仅对植物有影响，对人类和动物也会产生影响。对人体来说，铜是一种必需的微量元素，然而过量的摄入使其在肺中富集，导致癌症的发生[1]。因此，对含铜废水在排放前的处理是当前水处理时首先要考虑的问题[2]。

活性炭具有发达的孔隙结构和较大的比表面积，具有耐酸碱、耐热、不溶于水和有机溶剂、易再生、同时活性炭表面可附加特殊官能团等特点[3-5]，在工业水处理方面显示出较大的优势。但是，由于市售活性炭存在普通灰分高、吸附选择性能差以及比表面积小等特点；同时普通活性炭的电化学性质和表面官能团限制，使其对污染物的吸附去除作用有限，不能满足国内外市场的要求。将活性炭进行改性处理，研制出对污染物深度和高效净化的功能活性炭，降低其使用成本、提高其利用率、扩大其范围，是活性炭行业未来发展方向[6-8]。

油茶是我国南方重要的木本油料树种，油茶果壳是油茶果加工茶油的副产物，资源十分丰富，油茶果壳制备活性炭，既能提高油茶综合利用价值，又解决果壳对环境的污染，是一种环境友好、绿色化学生产活性炭的方法[9,10]。本研究以自制的油茶果活性炭为原料，采用强氧化剂KMnO4对油茶果壳活性炭进行改性，探讨KMnO4浓度、氧化时间、氧化温度等改性工艺条件对油茶果壳活性炭吸附Cu2+性能的影响。同时通过静态吸附实验研究影响改性油茶果壳活性炭对Cu2+的吸附工艺。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

材料将油茶果壳原料（广东省高州市林科所提供）洗净、烘干后保存。

试剂ZnCl2，HCl，KMnO4，CuSO4等为市售分析纯。

仪器Z-2000原子吸收光谱仪（日本日立公司）；GL-1200箱式电炉（司阳精密设备上海有限公司）；IQ-2全自动比表面与孔径分析仪（美国康塔公司）；S-3700N扫描电镜（日本日立公司）；Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪（美国尼高力公司）。

1.2 油茶果壳活性炭的制备及改性

将60%的ZnCl2溶液与洗净处理好的油茶果壳按料液比1∶3浸渍12h后，在温度为250℃马弗炉中炭化12h，然后将马弗炉温度缓慢升至450℃，活化1h后冷却至室温。将炭化后的油茶果壳活性炭用稀HCl煮沸20min，去离子水反复洗涤至中性，且用AgNO3溶液检测不出Cl-为止[10,11]。将过滤后的油茶果壳活性炭120℃干燥，粉碎后过200目筛，即得常压条件下制备的油茶果壳粉末状活性炭（简写为OS-AC）。

称取5g OS-AC，加入50mL一定浓度的KMnO4溶液，水浴加热的条件下氧化一段时间，过滤，用蒸馏水反复洗涤至无MnO2的颜色，将其放置于120℃烘箱内干燥12h，得到KMnO4改性油茶果壳活性炭（简写为改性OS-AC）。

1.3 改性OS-AC对Cu2+的吸附实验

将CuSO4配制成不同浓度下的标准Cu2+溶液,采用火焰原子吸收法在Z-2000原子吸收光谱仪上测定Cu2+浓度,得到铜离子的标准曲线：y=0.0252x-0.0028，R2=0.9996。

取一定浓度的CuSO4溶液中加入一定量的改性OS-AC，在恒温振荡器上以中速振荡一定时间，分离上清液，采用原子吸收光谱法测定达到吸附平衡时剩余Cu2+的浓度，计算改性OS-AC对Cu2+的吸附量q以及去除率η。

式中C0：CuSO4溶液初始浓度，mg·L-1；Ct：CuSO4溶液剩余浓度，mg·L-1；V：CuSO4溶液的体积，L；m：改性OS-AC的用量，g。

Cu2+的去除率：

1.4 改性油茶果壳活性炭的表征

改性前后的OS-AC形貌用日立S-3700N型扫描电子显微镜测定。表面官能团采用Nicolet 6700红外光谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 氧化改性工艺对OS-AC吸附性能的影响

2.1.1 氧化时间对Cu2+去除率的影响在KMnO4浓度为0.03mol·L-1，氧化温度为65℃的条件下，氧化时间对Cu2+去除率的影响见图1。

图1 氧化时间对Cu2+去除率的影响Fig.1 Oxidation time on the removal rate of Cu2+

由图1可见，经改性后的OS-AC对Cu2+的去除率随氧化时间的增加而提高，在氧化时间为2h时，活性炭对Cu2+的去除率最高，达98.30%；继续延长氧化时间，去除率呈下降趋势。这是因为KMnO4在氧化OS-AC的同时，也会对其内部的微孔孔道造成堵塞。经过KMnO4的氧化改性后，不但OS-AC的孔隙结构被破坏；表面化学性质也发生了变化，OS-AC表面的含氧官能团不再增加[12]。因而，活性炭吸附性能下降，Cu2+去除率降低，因此，氧化时间为2h适宜。

2.1.2 KMnO4浓度对Cu2+去除率的影响在氧化温度为65℃、氧化时间为2h时，KMnO4浓度对Cu2+去除率的影响见图2。

图2 KMnO4浓度对Cu2+去除率的影响Fig.2 Potassium permanganate concentration on the removal rate of Cu2+

由图2可见，随着KMnO4浓度的逐渐增加，明显提高改性OS-AC的去除率，最高可达99%以上，随后去除率趋于稳定。这是因为经过KMnO4氧化后，在活性炭表面产生了较多的酸性含氧官能团，改性OS-AC在吸附时这些官能团与Cu2+发生络合作用，因此，改性OS-AC与Cu2+络合的数量增多[13]，增加了改性OS-AC吸附性能。因而，KMnO4浓度对改性OS-AC的Cu2+吸附性能影响较大。KMnO4浓度越高，改性效果越好。但从经济角度出发，选择KMnO4浓度为0.05mol·L-1为合适的氧化剂浓度。

2.1.3 氧化温度对Cu2+去除率的影响在KMnO4浓度为0.05mol·L-1、氧化时间为2h时，氧化温度对Cu2+去除率的影响见图3。

图3 氧化温度对Cu2+去除率的影响Fig.3 Oxidation time on the removal rate of Cu2+

由图3可见，随氧化温度的升高，Cu2+去除率先增大后趋于平缓。当氧化温度为75℃时，改性OSAC对Cu2+的去除率达到99.68%，此后，随着温度的增加而Cu2+去除率的变化不大。这是因为活性炭及其表面的有机官能团（如C=C、-OH等）有还原性,而KMnO4具有强氧化性，在沸腾状态下两者之间发生了氧化还原反应，一方面KMnO4在活性炭表面生成新生态MnO2；另一方面活性炭表面增多的含氧官能团，可使其吸附性能增强[12]。因此，氧化温度以75℃为宜。

2.2 影响改性OS-AC吸附Cu2+的因素

2.2.1 改性OS-AC投加量准确称取质量分别为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6g的改性OS-AC，准确加入50mL浓度为50mg·L-1的Cu2+溶液，恒温振荡器上振荡5h，过滤，采用火焰原子吸收法测定达到吸附平衡后剩余Cu2+的浓度，根据上述公式（1）、（2）计算活性炭投加量对Cu2+的吸附影响见图4。

图4 改性OS-AC投加量对Cu2+的去除率的影响Fig.4 Effect of modified OS-AC dosage on the removal rate of Cu2+

由图4可以看出，在一定浓度的Cu2+溶液中，改性OS-AC的投加量越低，Cu2+吸附量就越高，随着改性OS-AC的投加量不断增大，改性OS-AC平衡吸附量逐渐减少。这主要是因为随着改性OS-AC的投加量减少，单位质量的改性OS-AC被Cu2+包围会越来越多，吸附传质动力越大，Cu2+就与改性OS-AC上的活性位点容易结合而被吸附，吸附量就升高。当活性炭投加量从0.1g增加到0.2g时，改性OS-AC对Cu2+的去除率明显增大，可达99.43%。当投加量为0.4g时改性OS-AC对Cu2+的去除率最大可达到99.51%。但是随着活性炭用量的增加，活性炭对Cu2+的去除率趋于平衡。这是因为Cu2+溶液质量浓度一定的情况下，活性炭投加量的增加，可以供给吸附的活性点变多，于是活性炭上吸附的吸附质绝对量增加，当达到吸附平衡时，溶液中Cu2+的剩余质量浓度降低，所以Cu2+去除率升高[14]。当投加量增加到0.4g后，吸附去除率增加不明显，趋向于稳定，改性OSAC适宜投加量为0.2g。

2.2.2 Cu2+初始质量浓度的影响在若干150mL的磨口锥形瓶中准确称取0.2g的改性OS-AC，移液管准确移取50mL不同浓度的Cu2+溶液，放入恒温振荡器上振荡5h后过滤，通过测定达到吸附平衡后剩余Cu2+的浓度，得到Cu2+初始质量浓度对活性炭吸附Cu2+的影响见图5。

图5 Cu2+初始质量浓度对Cu2+去除率的影响Fig.5 Initial concentration of cupric ions on the removal rate of Cu2+

由图5可知，随着Cu2+浓度的增大，改性OSAC对Cu2+吸附容量增大，去除率不断减小。这是因为在Cu2+浓度低时，活性炭表面的活性点位上完全被Cu2+附着，但随着Cu2+的增加，没有足够的活性点位置来接纳更多的Cu2+，不能够被活性炭吸附，过量的金属离子只能在溶液中处于游离状态。同时活性炭孔径的限制以及Cu2+彼此之间的静电排斥力，会导致Cu2+去除率的下降。而随着Cu2+浓度的增加，其在改性OS-AC上的扩散速度增加，因此，改性OSAC的吸附量随着Cu2+浓度的升高呈上升趋势。在初始质量浓度增加时，Cu2+去除率较高，由92.88%增到98.30%，随着Cu2+质量浓度的增加，去除率逐渐下降。

2.2.3 吸附时间的影响在Cu2+初始浓度为50mg·L-1，改性OS-AC投加量为0.4g时，活性炭吸附时间对Cu2+去除率的影响见图6。

图6 吸附时间对Cu2+去除率的影响Fig.6 Influence of adsorption time on the removal rate of Cu2+

由图6可以看出，改性OS-AC对Cu2+的去除率和吸附量均随吸附时间的延长而提高，但当吸附时间达到4h后趋于稳定。对50mg·L-1的含铜废水来说，在吸附时间0～3h内，由于吸附剂表面的活性位点多，吸附传质动力大，溶液中的Cu2+浓度相对较高。在此阶段改性OS-AC的去除率达到90%以上，此时改性OS-AC未完全达到吸附饱和，吸附剂表面的活性位点尚未完全被吸附，吸附过程为慢速增加，随着吸附时间的增加，去除率迅速增大。随着改性OS-AC吸附过程的不断推进，Cu2+逐渐从过渡孔慢慢的进入到改性OS-AC内部的微孔，孔径由大变小；Cu2+在吸附剂中的传质速度变慢，随着时间的增加，去除率缓慢增加，直到对Cu2+的吸附基本处于动态平衡状态[15]，此时吸附量保持稳定。因此，为了确保吸附充分达到平衡，吸附时间为5h。

2.3 改性前后OS-AC的表征

2.3.1 FT-IR分析

未改性OS-AC和改性后OS-AC的红外光谱见图7。

图7 改性前后OS-AC红外光谱图Fig.7 FT-IR spectra of OS-AC before and after modification

由图7可知，无论是OS-AC还是改性OS-AC在3300～3500cm-1处有中等强度的吸收峰，吸收峰对应的是O-H羟基伸缩振动。在1600cm-1附近吸收峰应归因于C=O或者是C=C双键特征峰伸缩振动或者是苯环骨架的伸缩振动。相较于OS-AC，改性OS-AC的红外谱图上明显新增了吸收峰或者是吸收峰吸收强度增大，如在波数为2000cm-1左右处增加了一个弱的吸收峰，各种单键的伸缩振动在＜1500cm-1的指纹区中可以看到。说明改性后OS-AC主要含有官能团有：羧基、酚羟基、胺基、醇羟基、内酯基等，其中表面含氧官能团的羧基和酚羟基增加得较多，表面化学官能团作为活性中心支配了活性炭表面的化学性质，这些官能团与Cu2+发生络合作用，官能团数量的增加，在一定程度上增加了Cu2+的吸附量。

2.3.2 SEM分析

改性前后的扫描电镜照片如图8、9。

图8 OS-AC的SEM图Fig.8 SEM of OS-AC

图9 改性OS-AC的SEM图Fig.9 SEM of modified OS-AC

用KMnO4改性活性炭原理主要是：具有强氧化性的KMnO4与具有还原性的活性炭及其表面结合的有机官能团（如C=C、-OH）等,两者在沸腾状态下发生氧化还原反应，MnO2在活性炭表面生成；另一方面由于活性炭表面的含氧官能团增多,活性炭吸附能力增强。从图8、9的SEM照片可以看出，改性后的OS-AC表面粗糙程度更大，有明显的细颗粒附着物，这是因为生成的MnO2负载在其表面[14]。因此，改性活性炭的吸附能力增强。

2.3.3 比表面积、孔径和孔容测定结果

表1 油茶果壳活性炭改性前后比表面、孔径和孔容变化Tab.1 Change of surface area,pore diameter and pore volume of Camellia oleifera shell activated carbon before and after modification

由表1可知，改性油茶果壳活性炭的比表面积、微孔比表面积和微孔孔容比未改性之前都有所减小，说明KMnO4的强氧化性使油茶果壳活性炭的表面结构发生了变化，与IR及SEM的表征结果一致。KMnO4改性OS-AC比未改性OS-AC表现出更高的吸附能力和更强的化学亲合力。改性OS-AC是一种有效对Cu2+吸附的吸附剂。经KMnO4改性OSAC其表面成分和性质的详细变化以及吸附机理尚需进一步研究。