北京平谷金矿区及周边尾矿库土壤中汞的污染分布对比及风险评价*

蒋玉琢 王雪梅 周 颖 邢宇鑫 赵云峰 季宏兵,4#

(1.北京科技大学能源与环境工程学院，北京市资源导向型工业污染治理重点实验室，北京 100083；2.中国地质调查油气资源调查中心，北京 100083；3.北京市地质工程设计研究院，北京 101500；4.首都师范大学资源环境与旅游学院，北京市资源环境与GIS重点实验室，北京 100048)

汞具有极强挥发性和毒性，可通过直接接触或食物链进入人体，过量汞摄入会对人体健康产生一定危害[1-2]。金矿冶炼是导致环境中汞循环量增加的重要原因，因此对矿区周边的汞污染状况开展研究和评价具有重要的意义。

我国很多金矿区都存在汞污染现象，这与目前采用的混汞提金工艺有关[3-4]。很多学者对金矿区的重金属污染现状进行研究，如DING等[5]针对北京密云水库上游金矿区土壤中多种重金属进行评价，但该研究只关注矿区的污染状况，并未提及周边尾矿库的重金属污染问题。尾矿库是矿渣和废料进行最终处置的区域，对矿区周边的尾矿库区域进行监测和评价十分必要；陈勇等[6]对新疆石河子市区土壤中微量汞进行环境质量评价，发现土壤中的重金属污染不仅受人为活动的影响，还与土壤pH、有机质含量、粒度等因素关系密切[7-8]。可见，在对土壤中汞污染分析时不能仅从汞的浓度分布出发，还需对汞的形态和土壤特性进行研究，才能更深入地了解汞的来源、地球化学迁移特性及其生物有效性，为当地土壤污染防治提供科学依据。

本研究着重分析了北京平谷金矿区和尾矿库的汞污染空间分布规律，通过数理统计分析比较了金矿区和尾矿库土壤中的汞形态差异，并对汞污染区域进行了生态风险评价，可为平谷金矿区的土壤环境修复和汞污染防治提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域及采样点布设

研究区域为北京平谷将军关金矿开采区，本研究以矿山为中心，沿各开采沟谷布设采样点，采样点集中布设在3个金矿区和3个尾矿库，分别为将军关金矿Ⅰ区(记为JJG-Ⅰ)，采集12个样品；将军关金矿Ⅱ区(记为JJG-Ⅱ)，采集9个样品；黑水湾金矿区(记为HJ)，采集3个样品；上宅尾矿库(记为SZ)，采集10个样品；晏庄尾矿库(记为YZ)，采集4个样品；金海湖尾矿库(记为JHH)，采集6个样品。研究区域及采样点分布情况见图1。

图1 研究区域及采样点分布

1.2 样品采集与存储

用不锈钢铲在每个采样点收集3处20 cm深的土样混合，取样过程中，用竹片将未与不锈钢铲表面接触的土样分离，避免土样与金属接触造成污染，将采集的土样用聚乙烯袋装好后带回实验室，并在4 ℃下保存。土样分析前进行彻底风干，用2 mm筛进行筛分，取筛下土样进行后续分析。所有采样点用全球定位系统(GPS)确定，并记录每个采样点的周边环境条件。

1.3 土样分析

参考《土壤pH的测定》(NY/T 1377—2007)，采用pH计测定土样pH；参考《土壤 有机碳的测定重铬酸钾氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)测定土样中总有机碳(TOC)含量；采用氯化钡-硫酸交换法测定土壤阳离子交换容量(CEC)[9]；参考《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第1部分：土壤中总汞的测定》(GB/T 22105.1—2008)，采用原子荧光法测定土样中总汞含量。顺序提取法常被用来探究重金属形态与浓度间的关系，本研究采用Tessier顺序提取法将土壤中的汞分为5种形态[10-11]，分别为可交换态汞(F1)、碳酸盐结合态汞(F2)、铁锰氧化物结合态汞(F3)、有机物结合态汞(F4)和残渣态汞(F5)[12]。

2 结果与讨论

2.1 土壤理化性质分析

不同采样区域土样的基本理化性质如表1所示。由表1可见，土样pH的变化范围为3.30～8.64。金矿区JJG-Ⅱ的土样pH呈现出较强的酸性，这是因为该区域大量废石长期露天存放，经雨水冲刷后产生酸性渗滤液[13]。CEC常用于表征土壤可保持的养分量，从表1可以看出，研究区域大多数土样的CEC均小于6 cmol/kg，表明矿区土壤长期干燥裸露在外界环境中，导致土壤肥效很低。所采土样TOC质量分数大多低于1%，可能与研究区域地表鲜有植被生长有关。

2.2 土壤中汞污染分布

2.2.1 土壤中总汞含量及分布特征

根据研究区域土样总汞测定结果，采用普通克里金插值法分析研究区域总汞分布情况，结果如图2所示。北京市土壤汞的背景值为0.003 mg/kg[14]，本研究中97.8%的土样点汞含量超出北京土壤背景值。JJG-Ⅰ、HJ区域土壤汞含量总体偏高，这是因为金矿区常年进行采矿、冶金作业，对矿区内生态环境已造成严重危害。JJG-Ⅱ区域的土壤中汞含量相对较低，可能是因为该区域土壤表面植被覆盖率极低，已受到汞污染的土壤裸露在外，导致一部分汞以气态形式向大气逸散，另一部分汞随渗滤液被带入其他区域，但这并不代表JJG-Ⅱ区域内无生态风险，汞污染能够在水、大气和土壤间循环多年，因此该区域内的汞污染状况不容小觑。相较于金矿区，尾矿库JHH、YZ区域的总汞污染程度略低。尾矿库底部铺设有防渗层，表层覆盖无污染客土，最大程度降低了二次污染的风险。但由于汞的挥发作用，导致原本无污染的尾矿库覆盖土逐渐被汞污染，SZ区域个别采样点甚至出现了汞的高浓度异常值，汞浓度超标多倍，而尾矿库深层覆土离含汞矿渣更近，更易受到汞污染影响，可以推测尾矿库深层土壤的汞超标程度将更为严重。

表1 土样基本理化性质

图2 研究区域总汞分布情况

总体而言，金矿区土壤汞污染相对更加严重，但个别尾矿库土壤出现汞污染异常点，鉴于尾矿库对周围环境的污染具有长期性、复杂性及潜在性，因此对尾矿库周围土壤的监测和治理需要给予更多关注。

2.2.2 土壤中汞的形态分布特征

对金矿区与尾矿库土壤中汞的形态分布进行分析，各采样区域不同形态汞的占比(质量比)见表2。由表2可见，虽然不同采样区域的汞形态分布特征存在一定差异，但总体上具有相似的赋存规律，各形态汞占比排序为残渣态>有机物结合态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>可交换态。

可交换态重金属是指吸附在黏土、腐殖质上的重金属，具有可生物利用性。由表2可知，各采样区域土壤中F1占比较低，均低于0.05。金矿区土壤中F1占比高于尾矿库土壤，因此金矿区土壤中汞的生物可利用性更高，具有更大的生态风险。碳酸盐结合态重金属是指与土壤碳酸盐矿物结合形成共沉淀的这部分重金属。尾矿库SZ土样与其他采样区域土样相比颜色偏黄，呈砂状，表明该区域表层覆土矿化严重，此外该区域土壤pH整体最高，也为F2的形成提供了条件，因此SZ区域F2占比相对最高。铁锰氧化物结合态重金属一般以矿物细粉颗粒形式存在，可以反映人类活动对环境的污染。金矿区土壤中F3占比总体大于尾矿库土壤。金矿区长期进行采矿、冶金作业，会导致铁、锰等不稳定而向环境中释放，人为活动促进了汞与铁锰氧化物发生共沉淀作用形成F3。有机结合态重金属是土壤中重金属与各种有机物如动植物体、腐殖质及矿物颗粒的包裹层等形成的重金属螯合物，本研究中矿区土壤植被覆盖较低，因此F4的形成可能与区域内其他有机污染排放有关。经实地踏勘，由于金矿区JJG-Ⅰ和JJG-Ⅱ开采时间长，该区域内土壤长期受到选矿废水的淋溶和浸泡，YZ、JHH内有村民居住，存在一定有机排放，由此导致几个区域土壤中F4占比相对较大。残渣态重金属是自然地质风化过程的结果，该形态性质稳定，不易被植物吸收。金矿区土壤中F5占比低于尾矿库土壤。金矿区和尾矿库土壤中F5含量均最大，占比均超过0.6，说明矿区及周边区域土壤具有较强的稳定性，这也为后期重金属污染治理提供了良好条件。总体而言，与金矿区土壤相比，尾矿库土壤由于长期静置堆存会使土壤矿化程度增强，生物稳定性提高。

表2 各采样区域中不同形态汞的占比

表3 金矿区土壤中各形态汞之间及其与土壤性质指标的相关系数1)

表4 尾矿库中各形态汞之间及其与土壤性质指标的相关系数

2.3 汞污染分布的相关性分析

相关性分析不仅可以用来描述不同形态汞之间的地球化学性质联系，还可以解释人类活动或地质运动造成的土壤变化[15-16]。金矿区土壤中，汞的不同形态间及其与土壤理化指标的相关性如表3所示。由表3可见，F5与F3、F4间存在显著的正相关性(P<0.01)，3种形态被认为是生物利用性较低的形态，且能在环境中稳定存在。F2与F4间存在较显著的负相关性(P<0.05)，说明F2的存在对F4的形成具有竞争作用。F4的形成与土壤中有机质含量有关，而F2的形成与土壤中无机碳酸盐含量关系密切。采样区域内土壤皆出现一定程度的矿化现象，土壤矿化导致有机质含量下降，从而刺激无机碳酸盐的形成。

尾矿库土壤中汞的不同形态间及其与土壤理化性质的相关性如表4所示。F5与F4间存在显著的正相关性(P<0.01)，且相关系数大于金矿区。F4与选矿废水排放有一定联系，F5反映了土壤自然风化的结果[17]，因此认为F5与F4的相关性是由自然因素和人为因素共同造成的。F5与F3间存在显著的正相关性(P<0.05)，二者皆不易被植物吸收。尾矿库土壤性质特殊，既包含外源覆土的特性，又长期受到矿渣的影响，因此认为F5与F3的相关性是由多种因素造成的。

无论金矿区还是尾矿库，土壤理化性质参数中仅pH对汞形态分布存在一定影响，TOC、CEC对汞形态分布影响均不显著，这可能与金矿区及尾矿库土壤植被覆盖面积小，土壤肥效差，土壤中TOC、CEC偏低有关。

2.4 汞污染地区风险评价

2.4.1 地累积指数

采用地累积指数法评价研究区土壤汞污染程度[18]，计算公式如下：

Igeo=log2[Ci/(K×Bi)]

(1)

式中：Igeo为汞污染地累积指数；Ci为土壤中汞的质量浓度，mg/kg；K为调节系数，一般取1.5；Bi为当地土壤汞的地球化学背景值，本研究采用北京市土壤背景值0.003 mg/kg。

地累积指数环境污染评价等级共分为7级，分别用0～6表示，对应污染程度由清洁到严重污染,具体分级情况如表5[19]所示。

表5 地累积指数分级对照

表6 金矿区与尾矿库地累积指数的比较

表6描述了金矿区与尾矿库土壤汞的地累积指数对比情况。各采样区域的地累积指数总体偏高，Igeo平均值在0.837～3.794，说明该区域土壤中汞的污染程度较为严重。金矿区土壤整体汞污染程度较高，汞浓度跨度较大，缘于矿区内长期进行采矿、冶炼活动，导致该区域土壤汞污染程度形成了从矿区中心向周围逐步递减的趋势。尾矿库土壤整体污染程度略低于金矿区，汞污染分布较为集中，可能与尾矿库长期受到下部含汞矿渣的影响导致部分区域上覆土中汞污染程度加重有关。

2.4.2 潜在生态风险指数

金矿开采、冶炼过程中会产生大量含汞废水，从而污染周围土壤，威胁人类健康。采用潜在生态风险指数法对研究区土壤汞的生态风险进行评价[20]。计算公式如下：

Ei=Tr×Cf

(2)

Cf=Ci/Bi

(3)

式中：Ei为重金属汞的潜在生态风险指数；Tr为汞的毒性系数响应值，取40[21]；Cf为土壤中汞污染指数。

潜在生态风险指数的评价等级分为5级，风险指数与环境污染程度的分级标准如表7[22]所示。

表7 潜在生态风险指数分级标准

金矿区和尾矿库汞污染土壤的潜在生态风险指数分布如图3所示。金矿区JJG-Ⅰ和HJ的汞污染潜在生态风险指数较高，说明长期进行采矿、冶金作业会使当地土壤环境受到汞污染。金矿区JJG-Ⅱ的汞污染潜在生态风险指数较低，但不排除土壤中的汞已经向大气中挥发或已经被生物体吸收，该矿区内基本没有植物生长，可能是由于植物从土壤和大气环境中吸收了过量的汞而抑制了自身的生长。3个尾矿库的汞污染潜在生态风险指数总体稍低于金矿区，但尾矿库SZ和JHH中出现3个异常点，呈现中度风险。此次采样过程中发现，部分尾矿库的防渗层已经有所破损，尾矿库中高毒性的矿渣经过长期堆存后产生的渗滤液会向土壤中扩散，将会造成严重的汞污染。

图3 不同采样区域的潜在生态风险指数

3 结论与建议

(1) 研究区97.8%采样点位汞含量超过北京土壤背景值，说明将军关金矿区及周边尾矿库的土壤汞污染状况不容小觑。

(2) 金矿区土壤中F1、F3占比总体高于尾矿库土壤，F5占比低于尾矿库土壤。金矿区F2和F4间可能存在竞争作用；尾矿库中F5可能受到自然因素和人为活动的共同作用。金矿区和尾矿库土壤中F5含量均最高，占比均超过0.6，说明矿区及周边区域土壤具有较强的稳定性，与金矿区土壤相比，尾矿库土壤由于长期静置堆存会使土壤矿化程度增强，生物稳定性提高。

(3) 金矿区土壤的整体污染程度较高，汞浓度分布跨度较大。尾矿库土壤汞污染浓度分布较为集中，整体污染程度略低于金矿区。尾矿库的汞污染潜在生态风险指数总体稍低于金矿区，但尾矿库存在个别异常点位呈中度风险。

(4) 针对将军关金矿区土壤汞污染现状的监测分析结果，建议采用土壤固化/稳定化的措施降低土壤中汞的生物有效性，同时根据该区域内原生植物筛选出对汞有富集性的植物。采用联合固化/植物修复的方法对金矿区及周边尾矿库土壤进行污染修复。