TiCe0.25Sn0.25Ox/聚酰亚胺纤维催化滤布同时脱除NO与粉尘的研究*

王书晴 杨 波# 黄俞榕 黄 琼 徐海涛

(1.大气环境与装备技术协同创新中心，江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏 南京 210044；2.南京工业大学环境学院，江苏 南京 211816)

我国是世界上主要的氮氧化物(NOx)和粉尘排放国之一[1]。吸入NOx，尤其是其中的NO，会引起人体肺部及呼吸道的一系列病变，严重损害人体健康[2]。粉尘进入人体肺部亦可引起中毒性肺炎或矽肺，其中的PM2.5等颗粒物更是极易引起血液中毒，导致细胞结构破坏[3]。因此，NOx与粉尘的治理是我国大气污染治理的重要任务。继煤电行业的大气污染物治理基本完成后，水泥与钢铁行业已成为我国固定源NOx与粉尘排放的大户[4]。然而，由于水泥与钢铁行业粉尘含量高且没有额外的空间加装脱硝催化剂反应器，要同时除尘脱硝难度很大[5]。滤袋除尘脱硝技术通过将脱硝催化剂负载于滤袋支撑体上制成催化滤布，可以实现一物二用，新增脱硝设备无需占用新的空间，可满足水泥和钢铁行业的除尘脱硝需求[6],[7]514。目前，国内外大都将Mn基催化剂直接浸渍于滤布上制成催化滤布[7]515,[8-9]，存在以下问题：(1)抗SO2与抗H2O性能差，易中毒失活；(2)催化剂易粉化脱落，催化滤布稳定性差。

YANG等[10]50的研究表明，通过构建功能薄膜可有效阻止SO2、H2O在脱硝催化剂表面的吸附，增强其抗中毒性能。聚四氟乙烯(PTFE)不仅具有防水、防污、防油等特性，而且耐氧化、强度高、抗弯性能好[11]，并且PTFE的熔点大于300 ℃，可以适用于除尘滤袋的工作环境，是一种良好的功能薄膜材料。YANG等[12]研发的TiCe0.25Sn0.25Ox复合催化剂具有优良的NH3选择性催化还原脱硝活性。本研究拟采用多孔高强度的PTFE功能薄膜将TiCe0.25Sn0.25Ox复合催化剂涂覆到聚酰亚胺纤维(P84)上制备TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布，实现NOx(本研究仅考虑NO)和粉尘(本研究主要考虑总颗粒物和PM2.5)的同时去除，并进一步考察催化滤布的抗SO2与抗H2O中毒性能和稳定性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

参考文献[11]的方法制备了TiCe0.25Sn0.25Ox复合催化剂，破碎、粉碎、筛分、冷却后制成粒径为0.250～0.425 mm的粉末，备用。

1.2 催化滤布的制备

将5%(质量分数)的PTFE乳液、8 g/L的发泡剂烷基糖苷(APG)和0.5 g/L的稳定剂羟乙基纤维素(HEC)按体积比4∶2∶1混合，以蒸馏水为溶剂，制备成PTFE发泡原液。然后根据负载量的要求称取一定量的催化剂粉末，加入到PTFE发泡原液中，用搅拌桨搅拌15 min进行发泡，当发泡比为4.5时停止发泡，得到含有催化剂的PTFE发泡乳液。然后将P84浸渍在含有催化剂的PTFE发泡乳液中，每隔5 min翻转一次，直至含有催化剂的PTFE发泡乳液在P84表面吸附饱和，在80 ℃下烘60 min，即得TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布。

1.3 催化滤布评价

催化滤布脱硝性能评价测试在固定床反应器(见图1)上进行，固定床反应器主要由石英管与管式程序控温炉组成。将制备好的催化滤布裁剪为直径28 mm的圆片并用硅胶固定于内径28 mm的石英管一端；然后将内径28 mm的石英管插入内径30 mm的石英管内，使催化滤布处于内径30 mm的石英管的正中央；最后将两根石英管的连接处用硅胶密封，作为催化反应器。催化滤布的脱硝效率评价测试条件如表1所示。测试催化剂抗SO2与抗H2O中毒性能时，分别在模拟气组分中加入体积分数分别为0.000 3%、6%的SO2和H2O。其中，H2O通过蒸汽发生器产生水蒸气，与N2、NH3和O2气体预先混合后进入反应器中。采用德国Ecom烟气分析仪检测催化反应前后的NO、N2O、NO2与NH3浓度。

1—气瓶；2—质量流量计；3—气体混合器；4—气体预热器；5—蒸汽发生器；6—催化反应器；7—管式程序控温炉；8—烟气分析仪

表1 催化滤布脱硝评价测试条件

分别根据式(1)和式(2)评价催化滤布的NO脱除率与N2选择性。

(1)

(2)

式中：η为NO脱除率，%；c1、c2分别为催化反应前、后的NO体积分数，%；λ为N2选择性，%；y1、y2分别为催化反应前、后的NH3体积分数，%；α为催化反应后的NO2体积分数，%；β为催化反应后的N2O体积分数，%。

采用滤料仿真测试装置测试催化滤布除尘性能，获得总颗粒物和PM2.5浓度数据，测试参数设置如表2所示。参照《Air quality - test method for filtration characterization of cleanable filter media》(ISO 11057-2011)、《Standard test for the evaluation of cleanable filter media》(VDI 3926-1-2004)和《袋式除尘器技术要求》(GB/T 6719—2009)，按照式(3)计算粉尘脱除率。

(3)

式中：X为粉尘脱除率，%；ω1、ω2分别为初始和最终粉尘质量浓度，mg/m3。

表2 催化滤布除尘评价测试条件

1.4 滤布样品的表征

比表面积、孔体积和孔径使用ASAP 2020M V3.00H比表面积及微孔分析仪测定。通过JSM-5900扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2010透射电子显微镜(TEM)观察滤布样品的微观结构。在半自动Micromeritics TPD/TPR 2900化学吸附分析仪上进行H2程序升温还原(H2-TPR)测试，测试温度为50～800 ℃，升温速率为5 ℃/min，载气为5%(体积分数，下同)H2+95% Ar，流速为50 mL/min，滤布样品在纯氦中于400 ℃处理1 h后冷却至100 ℃再进行测试。使用Nicolet Nexus 470红外光谱仪分别在25、100、150、200、240 ℃下记录吡啶吸附红外光谱(Py-IR)，滤布样品首先需制成13 mm的自支撑片，放入石英样品池中后在1.0×10-3Pa的真空中于250 ℃处理2 h，冷却至室温并用吡啶饱和后再进行测试。

2 结果与讨论

2.1 脱硝性能评价

图2(a)为温度对不同催化剂负载量的TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布NO脱除率的影响。由图2(a)可见， 温度对TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布NO脱除率的影响可分为3个阶段。在80～140 ℃的低温范围内，随着温度的升高，NO分子被活化从而增加相互碰撞的概率，另一方面，催化剂活性成分也被活化，化学吸附能力增强，催化剂表面的气体吸附速率也大大提高[13]，因此此阶段TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的NO脱除率不断上升。当温度提高到140～200 ℃时，NO的吸附/解吸过程在催化剂表面达到动态平衡，因此NO脱除率保持相对稳定[14]。当温度进一步升高至200～240 ℃时，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的NO脱除率开始下降，主要原因是高温导致催化剂表面化学吸附能力减弱，且部分NH3开始发生竞争性氧化[15]。因此，140～220 ℃可以保证TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布较好的NO脱除效果。

图2 TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的脱硝性能

通常，随着催化剂负载量的增加，催化活性也相应增加[16]。从图2(a)也可以看出，随着TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布催化剂负载量的增加，NO脱除率呈上升趋势。当催化剂负载量为450 g/m2时，在140～220 ℃范围内NO脱除率可以达到90%以上，最高可以达到95.5%，而催化剂负载量进一步增加到480 g/m2时，NO脱除率升高不再明显。尽管催化剂负载量增加有利于提高催化效率，但过多的催化剂并不易进入滤布内部，容易造成浪费，而且催化剂负载量过高会导致催化剂从滤布表面脱落或在滤布表面结块，从而严重堵塞滤布的透气性而影响催化效果[17]。因此，催化剂负载量不能无限增大，必须满足透气性的前提，应结合实际工况要求综合考虑。本研究在下面的实验中均采用催化剂负载量为450 g/m2的TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布。

图2(b)考察了温度对TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布N2选择性的影响。TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的N2选择性在80～110 ℃时达到99%左右，当温度升高时，虽然N2选择性有所下降，但在80～240 ℃范围内均能保持在90%以上，表明该催化滤布在脱硝反应中具有出色的N2选择性。

2.2 抗SO2与抗H2O中毒性能评价

由图3可见，通入SO2与H2O后，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的NO脱除率明显下降。主要原因可以分为两个方面：一方面，SO2、H2O可以与NH3反应生成硫铵盐(NH4HSO4和(NH3)2SO4)，硫铵盐会覆盖于TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布表面导致活性位点减少；另一方面，SO2、H2O和NH3发生竞争性吸附，阻碍了部分NO催化反应的发生[18-21]。上述两种原因导致催化滤布的NO脱除率下降，但降至80%左右后能基本保持稳定，与其他一些脱硝催化剂[22-23]相比，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布已拥有较强的抗SO2与抗H2O中毒性能。其原因是由于TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布表面的PTFE功能薄膜可以有效地隔离硫铵盐和粉尘等催化剂毒物与催化剂活性部位接触[10]50。经过连续30 d的测试发现，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的NO脱除率可以连续稳定在80%左右，表明其具有良好的催化稳定性。

图3 催化滤布的抗SO2与抗H2O性能评价

2.3 除尘性能评价

TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的除尘性能评价结果如表3所示。TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布总颗粒物脱除率达到99.9%，其中PM2.5脱除率也达到99.9%。TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的清洗周期和压差随循环次数的变化如图4所示。由图4可见，在测试的30个循环内，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的清灰周期基本稳定，平均清灰周期为451 s。同时由图4可见，压差变化也很小。由此可见，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的粉尘脱除方式主要为表面过滤[24],[25]79。

表3 催化滤布的除尘性能测试结果

图4 催化滤布的清灰周期与压差变化

2.4 滤布样品的微观形貌

观察图5(a)可见，P84表面纤维清晰可见且光滑。观察图5(b)，与P84相比，由于大量TiCe0.25Sn0.25Ox粉末附着表面使表面变得粗糙，并且可见一层明显的薄膜。这种薄膜是在制备过程中形成的PTFE功能薄膜，可用于固定催化剂颗粒，增强化学耐腐蚀性和催化过滤器的灰分清洁功能[26-27]。图5(c)为附着在纤维表面上的TiCe0.25Sn0.25Ox的SEM图片，可以看到TiCe0.25Sn0.25Ox微粒均匀分散，进一步对其进行TEM(见图5(d))分析发现，TiCe0.25Sn0.25Ox颗粒按序生长，颗粒粒径为6～8 nm。分析表明，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布上TiCe0.25Sn0.25Ox合适的粒径及其均匀分散的分布均有利于NO的NH3选择性催化还原脱硝[28]。

2.5 比表面积、孔体积和孔径分析

分析TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的N2吸附/脱附等温线发现，该等温线属于Langmuir Ⅳ型物理吸附等温线，在毛细孔凝聚作用区，吸附线和脱附线不重合，出现滞后环现象，说明TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布中存在大量的中孔。TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的主要孔径分布在5～10 nm，进一步证实了中孔是该催化滤布的主要孔结构。有研究表明，中孔结构有利于NH3选择性催化还原脱硝反应中反应气体的吸附[29]。分析表明，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的比表面积、孔体积和平均孔径分别为97.6 m2/g、0.17 cm3/g和6.9 nm。通常，对于NH3选择性催化还原脱硝反应而言，较大的比表面积可以为NH3、NO和其他反应性气体的吸附提供更多的活性位点和通道，从而增强NH3选择性催化还原脱除NO的催化活性[30]。

图5 SEM与TEM图片

2.6 氧化还原性能分析

在图6中，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布显示了两个还原峰。在210 ℃处检测到第1个还原峰，代表CeO2的还原[31]，说明TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布在100～300 ℃下具有良好的氧化还原性能。在480 ℃处检测到第2个还原峰，代表SnO2的还原[32]。HUANG等[33]研究发现，SnO2可以改善复合氧化物的氧化还原性能。在TiCe0.25Sn0.25Ox的制备过程中，SnO2的导带可以进入TiO2的带隙并减小带隙宽度，从而减少电子跃迁所需的热激发能量。许多研究表明，在低温条件下催化剂的氧化还原性能对于选择性催化还原脱硝反应具有极其重要的作用[34-35]。

2.7 酸性位分析

已有研究表明，1 440 cm-1处的振动峰代表Lewis酸性位，1 540 cm-1处的振动峰代表Brønsted酸性位[36-37]。由图7可见，在TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的表面同时检测到了Lewis酸性位和Brønsted酸性位，并且Lewis酸性位的峰强度和峰面积大于Brønsted酸性位的峰强度和峰面积。1 488 cm-1处的振动峰是Lewis酸性位与Brønsted酸性位的协同作用峰[25]74。随着温度升高，Lewis酸性位和Brønsted酸性位的峰强度和峰面积呈现出明显的下降趋势。分析表明，Lewis酸性位是TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布上NH3选择性催化还原脱硝反应的主要活性位点。由于NH3在Lewis酸性位上吸附为分子NH3，在Brønsted酸性位上吸附为铵根离子[38]，因此对于TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布而言，NH3吸附在Lewis酸性位上形成分子NH3，是其NH3选择性催化还原脱硝反应的主要关键步骤。>

图6 TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的H2-TPR图谱

图7 Py-IR图谱

3 结 论

(1) TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布在140～220 ℃的温度范围内具有优良的NO脱除效果。当催化剂负载量为450 g/m2时，NO脱除率可以达到90%以上，并且具有较好的抗SO2与抗H2O中毒性能，通入SO2与H2O后，连续30 d NO脱除率可以稳定在80%左右。同时，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布的总颗粒物脱除率可以达到99.9%，其中PM2.5脱除效率也可以达到99.9%。

(2) TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化滤布具有中孔结构、合适的孔径和比表面积以及出色的氧化还原特性，NH3吸附在Lewis酸性位上形成分子NH3是其NH3选择性催化还原脱硝反应的主要关键步骤。