芳烃抽提蒸馏工艺溶剂环丁砜中重组分的脱除

高思亮，唐文成，赵 明，田龙胜

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)是重要的石油化工基础原料，2017年全球每年苯和二甲苯的产量超过115 Mt[1-2]，甲苯产量约41 Mt[3]。目前工业上分离三苯(BTX)的主要方法是液液抽提或抽提蒸馏工艺[4-5]，而抽提溶剂的性能和纯度直接影响着分离效果。由于具有对芳烃的选择性高、热稳定性较好、腐蚀性低、毒性低等优点，环丁砜已成为应用最广泛的抽提溶剂之一[6-10]。

加氢裂解汽油中的C6～C8馏分是生产BTX的重要原料，然而以其为原料生产BTX时，容易在抽提蒸馏过程中产生溶剂环丁砜劣化的问题。原因之一是，在上游加工过程中通常先对裂解汽油进行馏分切割，得到C6～C8馏分后再加氢，在加氢过程中会产生微量的沸点范围为150～300 ℃的重组分，这些重组分进入后续抽提蒸馏单元后很难通过常规的溶剂再生工艺排出装置，从而在溶剂中累积，导致溶剂的分离效果下降。卜雪锋等[11]报道了由于重组分累积导致溶剂劣化的现象，提出在抽提蒸馏单元增设预分馏塔，将三苯抽提改为两苯(苯、甲苯)抽提，并增设水蒸气汽提净化溶剂的方法，最终可将环丁砜纯度从90%提高至99%以上。该方法需要对抽提蒸馏工艺进行较大改造，且改造后无法获得二甲苯产品。由此可见，开发适用于处理宽馏分原料且工业上易于实现的环丁砜脱重组分(简称环丁砜脱重)净化工艺，是实现芳烃抽提装置长周期平稳运行的必要措施[12-13]。

经分析，上述导致溶剂劣化的重组分主要包括C9+非芳烃、烷基苯及少量多环芳烃。由于C9+非芳烃在环丁砜中的溶解度极低，一旦累积会与环丁砜溶剂分相，因此可以通过设置静置罐，将不溶于溶剂的上相(C9+非芳烃)去除；而C9+芳烃在环丁砜中有一定的溶解度，很难通过闪蒸或水蒸气汽提等方法完全分离。本研究拟以C9+混合芳烃模拟溶剂中累积的重组分，通过考察抽余油反萃取、水洗以及抽余油反萃取-水洗耦合等方法，探索环丁砜脱重提纯的最佳途径，以期为加氢裂解汽油抽提蒸馏工艺的改进提供参考。

1 实 验

1.1 试 剂

试验所用试剂的规格(或纯度)以及来源见表1。

表1 试剂规格(或纯度)及来源

1.2 试验方法及数据处理

根据加氢裂解汽油芳烃抽提蒸馏工艺的模拟分离结果配制C6～C8抽余油、富溶剂，并配制沸点范围为152～244 ℃的重组分混合溶液，其组成分别如表2～表4所示。

表2 抽余油组成 w，%

表3 富溶剂组成 w，%

表4 重组分混合溶液组成 w，%

将一定质量的重组分与环丁砜混合，作为待再生贫溶剂。在实际生产过程中，当贫溶剂中环丁砜质量分数(即环丁砜纯度)低于98%时，分离效果会明显下降，但为了便于准确测量重组分的脱除效果，将待再生贫溶剂中重组分的质量分数配制为4.75%。

将一定质量的重组分与富溶剂混合，作为待再生富溶剂，其中重组分的质量分数配制为5.10%。

分别将适量待再生贫溶剂与反萃取剂(抽余油)或水混合，将适量待再生富溶剂与水混合，置于三角瓶中，震荡摇匀后，将三角瓶放入恒温水浴于一定温度下平衡2 h，使液体分相并采用HP6890气相色谱仪分析上层(油相)和下层(溶剂相)组成。色谱柱为柱长60 m、内径0.32 mm的毛细柱，固定液为改性PEG20000，FID氢火焰离子检测器。色谱分析条件为：检测器温度280 ℃，起始柱温120 ℃并保持5 min，然后以20 ℃min速率升温至190 ℃，维持20 min；载气为高纯氮气，流速25 mLmin；燃气为高纯氢气，流速30 mLmin；助燃气为净化空气，流速350 mLmin。

抽余油反萃取后，溶剂相会溶解少量抽余油，实际操作中可将这部分溶剂返回至抽提蒸馏塔，溶解的抽余油即能完全去除。因此可将溶剂相中的环丁砜与重组分的质量分数归一，并按照文献[14]的方法校正环丁砜的质量分数，最终计算得到环丁砜的纯度与各重组分的质量分数。

水洗待再生贫溶剂得到的溶剂相中，由于水不出峰，可直接校正得到环丁砜纯度。水洗待再生富溶剂得到的溶剂相中含有BTX，这部分轻质芳烃可以通过溶剂回收完全分离，因此同样可将环丁砜与重组分的质量分数归一并进行校正，进而得到环丁砜的纯度与各重组分的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 抽余油反萃取法

在芳烃抽提单元，利用抽余油反萃取贫溶剂是较容易实现的。定义抽余油与待再生贫溶剂的质量比为油剂比，考察反萃取温度为40 ℃时，不同油剂比条件下重组分在贫溶剂中的质量分数，结果如图1所示。由图1可见，随着油剂比的增加，贫溶剂中重组分含量明显减少。在油剂比为1.0的条件下，大部分直链烷基苯(正丁基苯、正戊基苯)在贫溶剂中的含量已大幅下降，如反萃取前后正丁基苯在贫溶剂中的质量分数从1.017%降至0.111%，减少了89.1%。多环芳烃(萘、1-甲基萘)较难脱除，在油剂比为4.0的条件下，贫溶剂中萘的质量分数仅能从反萃取前的0.435%降至0.105%，减少了75.9%。这可能是由于与直链烷基苯相比，多环芳烃极性较强，与环丁砜的分子间相互作用力更大，较难实现萃取分离。

图1 油剂比对贫溶剂中重组分质量分数的影响■—异丙苯； ●—3-乙基甲苯； ▲—正丁基苯； 正戊基苯； ◆—萘； 甲基萘

在此基础上，进一步考察温度对抽余油反萃取重组分的影响。当油剂比为1.0时，不同温度条件下各重组分在贫溶剂中的质量分数如表5所示。从表5可以看出：温度对异丙苯和3-乙基甲苯的脱除效果影响最大，当温度从40 ℃升高至60 ℃时，二者的质量分数均减少约60%；而多环芳烃的脱除受温度影响较小，升温至60 ℃后，萘和1-甲基萘的质量分数仅减少约27%。

表5 贫溶剂中重组分的质量分数 %

反萃取温度和油剂比对环丁砜纯度的影响如图2所示。由图2可见：当反萃取温度从40 ℃升至50 ℃时，在较低的油剂比条件下，环丁砜的纯度有一定提高，而当油剂比大于2.0时，提高幅度不明显；温度升至60 ℃，环丁砜纯度在各油剂比条件下均明显改善，当油剂比为2.0时，环丁砜纯度已达99.2%，当油剂比为4.0时，纯度可进一步提高至99.6%。

图2 反萃取温度和油剂比对贫溶剂中环丁砜质量分数的影响反萃取温度，℃：■—40； ●—50； ▲—60

采用此方法时，反萃取后的抽余油中会含有质量分数约为0.5%的环丁砜，需要经过进一步水洗才能作为抽余油产品送出装置。

2.2 水洗贫溶剂法

图3 贫溶剂水洗比对贫溶剂中重组分质量分数的影响■—异丙苯； ●—3-乙基甲苯； ▲—正丁基苯； 正戊基苯； ◆—萘； 甲基萘

水洗贫溶剂是另一种工业上易于实现的溶剂净化方法。水的加入能够降低重组分在环丁砜溶剂中的溶解度，使得原本溶解的重组分与溶剂分相，进而实现分离。定义水洗水与待再生贫溶剂的质量比为贫溶剂水洗比，考察水洗温度为40 ℃时溶剂中重组分的含量变化，结果如图3所示。由图3可见：随着水洗比的增加，重组分在贫溶剂中的质量分数降低，其中直链烷基苯在较低的水洗比条件下即可大幅度脱除，与抽余油反萃取得到的结果类似；当水洗比大于1.5后，包括多环芳烃在内的各重组分在贫溶剂中的质量分数均明显下降，且随着水洗比的继续增大，下降趋势趋于稳定。

进一步考察温度及水洗比对环丁砜纯度的影响，结果如图4所示。由图4可见：随着水洗比增大，环丁砜纯度提高；随着温度升高，环丁砜纯度降低，水洗效果变差。试验范围内，水洗再生后的环丁砜纯度最高为98.9%，此时分离得到的重组分总量很少，且其中环丁砜的质量分数已低于色谱检测限，说明将这部分重组分直接排出装置造成的溶剂损耗极低。

图4 贫溶剂水洗比及水洗温度对贫溶剂中环丁砜质量分数的影响水洗温度，℃：■—40； ●—50； ▲—60

尽管如此，采用此方法得到环丁砜纯度的最大值仍低于99%，无法满足装置平稳运行要求；另外，溶解在环丁砜中的重组分通常具有一定的表面活性，这会导致在水洗过程中溶剂容易发生乳化。综上所述，该方法的工业可实施性略差。

2.3 水洗富溶剂法

专利CN110028376A[15]公开了一种萃取精馏分离苯乙烯所用溶剂的净化方法，即将一部分富溶剂送入溶剂净化区，通过水洗使得重组分从溶剂净化区的顶部排出，之后送入苯乙烯精制塔，将重组分从塔底分离。该方法也可用于BTX分离过程中的溶剂再生。定义水洗水与待再生富溶剂的质量比为富溶剂水洗比。考察水洗温度为40 ℃时，富溶剂中重组分的含量及环丁砜纯度的变化，结果如图5、图6所示。由图5可见，随着富溶剂水洗比的增加，各类重组分的含量均迅速下降。由图6可见，随着温度的升高，环丁砜的纯度降低。试验范围内，富溶剂经水洗-溶剂回收后，环丁砜的纯度最高可达99.7%，与抽余油反萃取法得到的结果相当。

图5 富溶剂水洗比对富溶剂中重组分质量分数的影响■—异丙苯； ●—3-乙基甲苯； ▲—正丁基苯； 正戊基苯； ◆—萘； 甲基萘

图6 富溶剂水洗比及水洗温度对富溶剂中环丁砜质量分数的影响水洗温度，℃：■—40； ●—50； ▲—60

水洗富溶剂得到的环丁砜纯度优于水洗贫溶剂，主要原因可能是水的加入降低了BTX及重组分在环丁砜中的溶解度，使得部分BTX及重组分与含水溶剂分相。由于BTX对重组分的溶解度更高，能够从溶剂相中萃取一部分重组分出来，因此脱重净化效果较好。

采用这种方法，乳化现象同样不可避免；且溶剂中的重组分将转移至混合芳烃中(即水洗分层后的上相)，后续芳烃精馏单元还需增设二甲苯塔，将这部分重组分从塔底排出。而在常规的芳烃抽提装置中，二甲苯可直接从甲苯塔塔底采出，无需设置二甲苯塔。

2.4 抽余油反萃取-水洗耦合脱除贫溶剂中重组分

通过上述讨论可以看出，利用抽余油反萃取贫溶剂能够显著脱除贫溶剂中的重芳烃，但后续需经水洗回收其中的环丁砜。由于水洗也能脱除一部分重组分，因此可直接将水、抽余油与待再生贫溶剂在一定温度下混合，一步完成抽余油反萃取贫溶剂、水洗贫溶剂、水洗抽余油，在提高环丁砜纯度的同时简化工艺流程。

在上述试验的基础上设计正交试验确定最佳的工艺条件，其中的可调节变量为：油剂比(A)、水洗比(B)、温度(C)。每个因素选择3个水平，其对应数值如表6所示。正交试验表及试验结果如表7所示。

表6 因素各水平对应的数值

表7 正交试验表L9(34)及试验结果

1)试验值。

由表6和表7可见：当油剂比为1.0、水洗比为1.0、温度为40 ℃时，溶剂相中环丁砜的纯度最高，其值为99.86%；此时抽余油相中环丁砜的质量分数已无法检测出，远低于抽余油反萃取法得到的数值。将各因素中的较优水平进一步进行影响因素分析，结果如表8所示。由表8可知，3个因素中，水洗比对环丁砜质量分数影响最大，其次为油剂比，温度影响最小，这对工艺操作参数的调整有一定的理论指导意义。

表8 影响因素分析结果

综上所述，利用抽余油反萃取-水洗耦合脱除贫溶剂中重组分的方法可行，试验范围内最优的操作条件为：油剂比1.0、水洗比1.0、温度40 ℃，在此条件下脱除重组分后环丁砜的纯度高于99.8%。

3 结 论

(1)贫溶剂中重组分分离的难易程度与其分子结构有关，直链烷基苯最容易被脱除，多环芳烃较难脱除，其他结构分子介于二者之间。

(2)环丁砜纯度随油剂比或水洗比的升高而增大，最终趋于平缓；升高温度有利于抽余油反萃取法中环丁砜纯度的提高；而降低温度则有利于水洗法中环丁砜纯度的提高。

(3)抽余油反萃取法、水洗贫溶剂法、水洗富溶剂法、抽余油反萃取-水洗耦合法均能够有效脱除环丁砜抽提蒸馏分离轻芳烃工艺中贫溶剂内积累的重组分。相比之下，水洗贫溶剂法效果略差；水洗富溶剂与抽余油反萃取法得到的环丁砜纯度相当，但水洗过程易乳化，且需增设二甲苯塔将重组分排出装置；抽余油反萃取-水洗耦合法能够在油剂比为1.0、水洗比为1.0及温度为40 ℃的条件下使环丁砜的纯度达到99.86%，工艺流程简单且脱重组分净化效果最好。