富芳烃油馏分组成对中间相沥青形成的影响

张亚东，王 浩，张兴茂，孙振轩，李 明

(1.中车青岛四方机车车辆股份有限公司，山东 青岛 266111；2.青岛农业大学化学与药学院)

中间相沥青是由石油沥青、煤沥青、重质油及其他芳烃类化合物经过热缩聚过程形成的一种含有各向异性结构的向列型液晶物质[1]，被公认为高性能碳纤维的优秀母体[2-5]。高性能碳纤维作为一种用于国防军工和航空航天领域的战略性材料，国家必须发展自有技术，而我国碳纤维及中间相制备技术仍不能满足高端产业需求，当下探究碳纤维前躯体中间相沥青的制备工艺及形成过程势在必行。

石油炼制过程中产生的富含芳香烃的副产物理论上是制备中间相沥青的优质原料，但由于石油产品组分复杂，使得石油基中间相沥青的制备成为国内外碳材料领域研究的难点。对于石油基中间相沥青的制备，原料的相对分子质量和分子结构对中间相的品质炭化产物的结构性质有非常重要的影响[6-7]。有研究发现，采用减压蒸馏法切除石油沥青中一部分相对分子质量小、分子排列无序的组分，剩余组分可以在一定温度下熔融，并快速形成各向异性结构高度发达的中间相沥青，该方法可以起到替代长时间热处理的效果，经过预处理有效提高了体系中有潜力形成中间相沥青的分子比率[8-9]。此外，通过对原料结构进行改性发现[10-11]，原料分子中含有的烷基结构可以有效改善中间相沥青的物理性质和分子结构，使中间相沥青各向异性结构含量增多、流动性变好；然而，当初始原料中含有过多的烷基结构时，使得炭化反应过于剧烈，导致最终生成的中间相沥青中芳香平面大分子的有序堆积性变差。因此，通过调控原料的相对分子质量和分子结构控制中间相沥青的化学结构与物理性质具有重要的研究价值。

为进一步考察原料相对分子质量及烷基结构对中间相沥青性质的影响，本课题以FCC油浆中提取的富芳烃油为原料，采取减压蒸馏工艺对原料油进行馏分切割预处理，获得的减压馏分油分别炭化制备中间相沥青。将减压馏分油的结构组成与所制备的中间相沥青的各向异性结构、分子及晶体结构等相关联，探究原料相对分子质量和分子结构对中间相结构形成与发展的影响。

1 实 验

1.1 原 料

富芳烃油(AR)，由中海沥青股份有限公司提供。采用减压蒸馏工艺切除AR中质量分数为10%的低沸点馏分及质量分数为10%的高沸点馏分，得到中间馏分油，命名为F1。采用相同方法切除AR中质量分数为20%的低沸点馏分及质量分数为20%的高沸点馏分，得到中间馏分油，命名为F2。3种试验原料AR，F1，F2的基本性质列于表1。

表1 AR，F1，F2的基本性质

由表1可知：AR，F1，F2中的S，N，O杂原子含量均较低，C、H含量相近，且均不含沥青质；F2中的芳香分含量最高，饱和分和胶质含量最少；3种油的MwMn按AR，F1，F2的顺序呈逐渐下降趋势，表明3种油的相对分子质量分布逐渐变窄。

1.2 炭化方法

根据前期工作[12]，AR，F1，F2的芳香度及结构组成差异较小，由AR，F1，F2制备中间相沥青的最佳反应条件均为：反应温度430 ℃、反应压力3 MPa，恒温恒压反应8 h。因此，本研究将原料油AR，F1，F2分别置于300 mL高压反应釜中，升温至(430±2)℃，釜内压力上升并保持在(3±0.1)MPa，恒温恒压热缩聚反应8 h后，降温降压至常温常压，制得3种中间相沥青，分别命名为AR-MP，F1-MP，F2-MP。

1.3 表征方法

元素分析：采用德国Elementar公司生产的Vario EL Ⅱ型元素分析仪测定试样的元素组成；族组成测定：依据行业标准SHT 0509—1992《石油沥青组分测定法》测定样品族组成；软化点测定：采用针入度法[12]测定样品软化点；氢核磁共振波谱表征：采用美国Varian公司生产的Unity 200 MHz型核磁共振波谱仪进行氢核磁共振(1H-NMR)分析，选取溶剂为氘代吡啶，内标物为四甲基硅烷；偏光结构分析：采用日本Olympus公司生产的BX51-P型偏光显微镜观察样品的显微结构；采用ImagePro Plus 6.0图片编辑处理软件对产品偏光照片中的各向异性结构进行分析，定义偏光照片中各向异性区域面积占总面积的比例为各向异性结构含量[12-13]，在中间相沥青研究领域，通常将由此求取的各向异性结构含量作为评价中间相沥青品质的重要指标；红外光谱表征：采用美国Digilet公司生产的FT S215型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪进行FT-IR表征；结构表征：采用荷兰Panalytical公司生产的X’ Pert PRO MPD型X射线衍射(XRD)仪对样品的微晶结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 原料的1H-NMR分析

对原料AR，F1，F2做1H-NMR表征，根据1H-NMR谱图进行峰面积积分得到氢含量分布，结果列于表2。同时采用改性Brown-Ladner法[14]计算得到3种油的芳碳率(fA)，结果也列于表2。由表2可以看出：AR，F1，F2中Har所占比例基本不变，且芳碳率也基本没有变化，说明三者的芳碳含量相差不大；Hα，Hβ，Hγ含量均逐渐降低，而Hn的含量明显增多，表明AR，F1，F2的烷基结构中的环烷结构含量逐渐增多。

表2 原料AR，F1，F2的氢含量分布和结构参数

2.2 中间相沥青偏光结构分析

中间相沥青AR-MP，F1-MP，F2-MP的偏光显微结构如图1所示，其各向异性结构含量和软化点列于表3。由图1和表3可以看出：以AR为原料热缩聚一定时间后，得到了小流域结构(各向异性区域长度在50～100 μm之间)的中间相沥青(AR-MP)，其各向异性结构比例为94%；而以F1和F2为原料制备的中间相沥青具有大流域结构(各向异性区域长度大于200 μm)，两者的各向异性结构含量均达到100%，且F2-MP的整体光学结构比F1-MP更为有序；此外，三者的软化点逐渐降低。说明随着原料油相对分子质量分布变窄、环烷结构增多，所制备的中间相沥青的光学结构逐渐变好，软化点呈下降趋势。

图1 中间相沥青的偏光照片

表3 中间相沥青的各向异性结构含量和软化点

2.3 中间相沥青FT-IR分析

中间相沥青AR-MP，F1-MP，F2-MP的FT-IR图谱如图2所示。由图2可知，3种产物在波数750～900 cm-1附近均有较强的吸收峰，在波数2 920 cm-1和1 380 cm-1附近的吸收峰强度减弱，表明3种中间相沥青中都含有较多的稠环芳烃化合物，同时含有少量的脂肪烃结构。

图2 中间相沥青AR-MP，F1-MP，F2-MP的红外光谱

按照式(1)计算AR-MP，F1-MP，F2-MP的芳香指数(Iar)[12]。按照式(2)计算AR-MP，F1-MP，F2-MP的邻位取代指数(Ios)[12]。

(1)

(2)

式中，A3 040，A2 920，A880，A815，A750分别为波数3 040，2 920，880，815，750 cm-1处吸收峰的面积。

AR-MP，F1-MP，F2-MP的芳香指数分别为0.76，0.73，0.72，这说明3种中间相沥青的芳香度逐渐降低，烷基结构含量逐渐提高。AR-MP，F1-MP，F2-MP的邻位取代指数分别为0.43，0.46，0.47，表明3种中间相沥青的相对分子尺寸依次增大，这归因于中间相分子中的烷基结构的增加。综上，随着原料相对分子质量分布变窄、环烷结构增多，所制备的中间相分子中烷基结构增加、相对分子尺寸增大。

2.4 中间相沥青的热重(TG)分析

中间相沥青AR-MP，F1-MP，F2-MP的热失重曲线如图3所示。由图3可知，AR-MP，F1-MP，F2-MP的起始热失重温度(分别为282.7，296.4，313.6 ℃)依次升高，说明3种中间相沥青中易挥发或易分解的小分子物质含量逐渐减少，大分子稠环芳烃化合物含量逐渐提高。另外，AR-MP，F1-MP，F2-MP的外延起始温度(分别为579.7，570.2，558.1 ℃)依次降低，表明3种中间相沥青残余物收率趋于稳定的温度逐渐提前。这归因于原料馏分油中环烷结构含量的增加，环烷结构可产生氢自由基，通过氢转移反应抑制稠环芳烃大分子的过度缩合，有效缓和自由基反应，从而使热解反应在相对较低温度下趋于稳定。

图3 中间相沥青的TG曲线

综上所述，在石油基中间相沥青的制备过程中，原料中环烷结构增多有利于缓和自由基热缩聚反应，进而促进优质中间相沥青的形成。

2.5 中间相沥青的XRD分析

中间相沥青AR-MP，F1-MP，F2-MP的XRD图谱见图4，根据图谱计算三者的微晶结构参数，结果列于表4。由表4可知，中间相沥青AR-MP，F1-MP，F2-MP的微晶分子层间距(d002)逐渐变小，晶体层面堆积高度(Lc)逐渐增加，且分子取向度(Og)提高，表明随着原料油相对分子质量分布变窄、环烷结构增多，所制备的中间相沥青的微晶结构逐渐变好。

图4 中间相沥青的XRD图谱

表4 中间相沥青的XRD参数

在炭化过程中，环烷结构的增多可以通过发生氢转移反应饱和部分大分子自由基，缓和自由基反应，减缓体系黏度的增加速率，使各向同性沥青中的中间相分子片层有较长的时间移动和重排，进而生成分子取向好的中间相沥青。因此，F2-MP的微晶结构最为有序，宏观上表现为均匀的大流域型偏光结构。

3 结 论

原料的相对分子质量和分子结构对石油基中间相沥青的性质具有重要的影响，随着原料相对分子质量分布变窄、分子中环烷结构增加，所制备的中间相沥青中各向异性结构含量提高、软化点降低。同时，中间相沥青分子中烷基结构增多、相对分子尺寸增大，且微晶结构更为有序。此外，环烷结构的增加可以有效缓和自由基热缩聚反应，进而促进优质中间相沥青的形成。以石油加工产品作为原料制备中间相沥青的过程，若对原料分子结构组成进行调控，有望达到提高中间相沥青品质的目的，且能实现石油加工副产物的高附加值利用。