绿色塑料的制备及其在包装领域的应用

欧亚梅

湖北广播电视大学（武汉 430074）

塑料材料出现后得到迅速推广和普及，占领传统材料（如金属、实木和陶瓷）的部分市场份额。塑料的出现为相关企业带来丰厚利益的同时，也推动包装业的变革与创新，为包装业的发展注入新动力，也为生活提供极大便利[1]。但是，塑料在正常环境中很难降解，现有的废弃塑料包装的处理方式对自然环境和城市环境的破坏性极大。面对日益严重的环境问题和资源问题，如何协调好塑料产业与环境的关系是当前亟待解决的重要问题。

1 绿色塑料的分类及其制备工艺

绿色塑料是指对自然环境无负面影响或负面影响极小的环保型高分子材料，是解决废弃塑料产品带来的环境问题的重要突破口。可降解塑料的制备和应用技术最为成熟，是绿色塑料的主要代表产品。但是，可降解塑料在某些条件下的性能略差，其制备的成本也比普通塑料更高，这就为可降解塑料的推广和普及工作带来较大困难。加快可降解塑料的功能开发，提高材料的实用性并将其制备成本降至合理范围内，是推动塑料产业与世界环保事业发展的重中之重[2]。根据材料的特点及性能，可降解塑料可分为光降解塑料、生物破坏性塑料和完全生物降解塑料。

1) 光降解塑料分为共聚型和添加型2类，共聚型塑料的高分子链上含有羰基，可以通过不饱和烃与一氧化碳反应制备。但是，共聚型塑料的制备成本，经济效益差，在光照下易分解，很难应用于实际生产中。添加型塑料是指在塑料的制备过程中添加如羰基化合物、多芳香族化合物等过渡金属化合物和光敏剂来提高塑料的降解能力[3]。由于添加剂的种类繁多，有关于添加剂对于环境的影响研究尚不全面，故光降解塑料在包装领域中批量使用仍然有待商榷。

2) 生物破坏性塑料是在某些高分子材料的制备中添加淀粉而成的可降解塑料，其降解速率与淀粉的添加量有关。但是，大部分生物破坏性塑料只能部分被微生物降解，淀粉的添加量对材料的强度影响也比较大[4]。

3) 完全生物降解塑料是指可以被微生物完全降解并分解成二氧化碳和水的塑料材料，该材料主要由淀粉和纤维素等天然高分子材料经过微生物的发酵作用来制备，适合用于吹塑、挤塑和造粒等大部分传统塑料加工工艺，产品的工艺流程和质量也都比较稳定[5]。

2 聚乳酸（PLA）的制备与改性

2.1 PLA性能特点

聚乳酸由乳酸经过聚合反应后的产物，根据旋光性的不同分为左旋聚乳酸（L-PLA）、右旋聚乳酸（D-PLA）和内消旋（D，L-PLA）3种。聚乳酸的旋光纯度对材料的使用性能具有决定性的作用，如左旋聚乳酸的刚度和强度都比较高，但是容易发生脆性断裂；右旋聚乳酸的强度和模量比较小，需要与其他超高物质量的材料共混制备成复合材料使用，通过控制聚乳酸的分子构象可以获得用于不同工况的高分子母料[6]。

聚乳酸的物理性能与尼龙塑料（PA-6）比较相似，相容性和透气性均较好，在材料中添加助剂后可以获得一定的阻燃能力和抗紫外线能力，其机械性能（如延展性、抗拉强度和刚度）较高，降解速率与聚乳酸的相对分子质量有关。聚乳酸的熔点较高，结晶度较大，热稳定性能也较好，可使用传统的塑料成型工艺（如吹塑成型）在170～230 ℃之间加工成所需产品[7]。另外，也可以利用聚乳酸制备拉伸强度较大的纤维状母材或光泽度和透明度较高的塑料薄膜。环境温度大于55 ℃时，废弃聚乳酸材料可以分解为CO2和H2O被植物吸收从而实现零污染。

2.2 PLA制备工艺

最初，利用丙烯酸月桂酯（LA）经脱水聚合反应获得聚乳酸，但该反应获得的聚乳酸相对分子质量比较小，而相对分子质量又间接决定了聚乳酸的抗拉强度、刚度和降解速率，故该方法制备的聚乳酸并实用价值不大。此后，提出使用丙交酯间接合成聚乳酸，相对分子质量较高的聚乳酸才应用于实际生产中，聚乳酸的制备工艺开始迅速发展[8]。

常用的聚乳酸制备方法有2种，即一步缩聚法和开环聚合法。一步缩聚法是将LA分子置于脱水剂中脱水生成相对分子质量较低的聚乳酸，继续升高温度并加入催化剂就可以提高聚乳酸的相对分子质量。一步缩聚法的特点是技术较为简单，容易实践且成本低，缺点是反应发生的条件要求较高，聚乳酸制备的时间也比较长，反应过程中产生的副产物很难从反应后获得的聚乳酸中分离，所以经一步缩聚法获得的聚乳酸纯度无法得到保证[9]。另外，当反应温度高于180 ℃以后，聚乳酸的颜色会发生变化，这也是一步缩聚法迟迟没有大规模应用于工业生产的主要因素。

相比于一步缩聚法，开环聚合法的工艺性更好并且已经开始应用于聚乳酸的工业大规模生产中。有关于开环聚合法制备聚乳酸的研究主要集中于丙交酯的开环聚合中，即利用丙交酯开环聚合获得聚乳酸。在丙交酯的开环聚合过程中，丙交酯的纯度直接决定了聚乳酸的部分性能。因此，如何提高丙交酯的纯度和制备效率是保证聚乳酸质量和产量的关键。开环聚合法制备聚乳酸的成本远高于一步缩聚法，控制聚乳酸的制备成本在合理的范围内是聚乳酸材料大规模推广和使用的重中之重。

2.3 PLA改性

聚乳酸的纯度越高，脆性就越强，力学强度和热变形温度也越低，需要对纯聚乳酸进行改性后才能投入生产与使用[5]。聚乳酸的改性方法包括物理法和化学法2种，物理改性又包括共混、增塑和复合改性，是在聚乳酸的制备过程中添加助剂或其他材料达到降低聚乳酸的制备成本，提高材料的强度和塑性等目的；化学改性包括共聚改性和共混改性两种，是通过改变聚乳酸的表面结构来降低脆性并控制材料降解速度的方法[10]。

共聚改性的工艺及过程控制较难，改性聚乳酸的生产效率也比较低，材料制备成本比较高，一般多用于对材料属性要求较高的医学领域。共混改性是制备民用、商用和工业使用改性聚乳酸的主要方法，用于塑料包装的大批量生产中。通过将聚乳酸与弹性或韧度较高的聚合物共混后可以在较大幅度内提高材料的塑性，其工艺流程也比较简单，成本较低，是制备绿色塑料包装原材料的主要方法。

3 TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜在水果包装中的应用——以樱桃为例

聚乳酸的生物安全性好且安全无毒，废弃后可以被降解为水和二氧化碳，是代替传统聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）包装、解决白色污染问题的新型环保材料。纳米TiO2可以消灭环境中的有害微生物并分解水果产生的催熟性气体，现已被广泛应用于水果包装和运输过程保鲜中。TiO2/聚乳酸复合纳米纤维材料可以通过共混改性和静电纺丝技术制备，它综合聚乳酸和纳米TiO2的优点，是高分子复合材料应用于生鲜包装的新方向。但是，国内外有关于该材料的研究较少，有关于材料保鲜效果的定量研究仍处于初级阶段。以樱桃为例，研究TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜包装的保鲜性能。

3.1 失重率测定

水果中的水分是判断水果新鲜程度的重要指标，失重率主要用来衡量水果在储藏过程中的失水量。失重率越高，说明水果水分流失得越严重，计算如式（1）所示。

式中：W0为新鲜樱桃质量，g；W1为储存一定时间后樱桃质量，g。

根据图1（a）可以发现，失重率随着储藏时间增大而增大，且樱桃表面没有任何包装时失重率增长最快。PE保鲜包装内樱桃失水率最低，水分流失速度也最慢。聚乳酸纳米膜和TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜包装内的樱桃水分流失的速度介于无包装和聚PE之间，其中复合纳米纤维膜包装的失重率比聚乳酸纳米膜略低。PE保鲜包装的失重率较低主要是因为该材料的透气性比较差，其相对密封的储存环境可以有效阻止樱桃内水分流失。聚乳酸纳米膜和TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜的孔隙都比PE薄膜大，所以这2种材料包装下樱桃失重率大，失水速度也更快。另外，TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜包装内樱桃失重率比聚乳酸纳米膜内的更低，这主要是TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜可分解樱桃散发出的乙烯并降低樱桃的变质速度。

图1 包装材料对樱桃新鲜度的影响

3.2 腐烂指数测定

根据樱桃的腐烂面积将其分为0～4级，其中0级表示无腐烂现象，1级表示樱桃的腐烂面积在总面积的1/4以内，2级表示腐烂面积在总面积的1/4～1/2之间，3级表示腐烂面积在总面积的1/2～3/4之间，4级表示腐烂面积大于总面积的3/4，腐烂指数计算如式（2）所示。

腐烂指数=∑（腐烂级别×该级别样品数）/（最高腐烂级别×样品总数）×100% （2）

根据式（2）对获得的数据进行处理，结果如图1（b）所示。由图1（b）可以发现，无包装的樱桃在储存5 d后完全腐烂。PE保鲜包装内的樱桃储藏前期的腐烂指数比较小，但储存超过3 d，腐烂指数的增长速度加快，这是由于PE材料的透气性较差，包装内的水分和乙烯无法排出，为霉菌提供较好的繁殖环境从而提高樱桃的腐烂速度。聚乳酸纳米膜和TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜包装下的樱桃腐烂速度比较慢，其中TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜具有光催化杀菌的能力，抑制包装内霉菌繁殖速度，在最大限度内保证樱桃新鲜度。

4 结论

分析表明，完全生物降解塑料发展比较成熟，成功应用于建筑、装修和装饰品等领域。聚乳酸属于完全生物降解塑料研究范畴，是解决白色污染问题、实现包装的绿色化的重要途径。TiO2/聚乳酸复合纳米纤维材料是以聚乳酸为基体的高分子复合材料，具有较良好的透气性、可降解能力和光催化杀菌等性能，可在最大限度内保证食品安全和鲜活程度，是环保包装材料的研究热点和发展趋势。