天然气环境下牺牲金属涂层对管道内表面的腐蚀防护研究

颜廷帅 邹谢科 蔡宇 陆艳

摘      要： 天然气管道内表面腐蚀现象较为普遍，其严重影响管道正常输送，不仅会降低天然气管道输送效率，还会增加管线运营成本，因此研究天然气管道内表面的腐蚀规律具有重大意义。根据X80天然气管线的实际工况参数，针对性地进行了牺牲金属涂层对管道内表面腐蚀防护方面的实验研究，相对精准地推测出了环氧内涂层的可能损坏大小。基于金属材料的电化学腐蚀方面的相关理论，判别出温度、压力和Cl-浓度为影响破损内涂层处金属腐蚀的主控因素。结合极化曲线及腐蚀产物等相关测试系统，系统地分析了各种环境结果对损坏的环氧内涂层的部分腐蚀规律的影响。

关  键  词：天然气;管道;内涂层;腐蚀

中图分类号：TE-9       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）09-2001-04

Abstract： Corrosion on the inner surface of natural gas pipelines is more common， which seriously affects the normal transportation of pipelines， not only reduces the efficiency of natural gas pipeline transportation， but also increases the operating cost of pipelines. Therefore， it is of great significance to study the corrosion law of the inner surface of natural gas pipelines. In this paper， according to the actual working condition parameters of X80 natural gas pipeline， an experimental study on the corrosion protection of the inner surface of the pipeline by sacrificial metal coating was carried out. And the possible damage of the epoxy inner coating was relatively accurately estimated. Based on the relevant theory of electrochemical corrosion of metal materials， temperature， pressure and Cl- concentration were identified as the main controlling factors affecting metal corrosion at the damaged inner coating. Combined with related test systems， such as polarization curve and corrosion products， the effect of various environmental results on the partial corrosion of the damaged epoxy inner coating was systematically analyzed.

Key words： Natural gas; Pipeline; Inner coating; Corrosion

針对大口径、距离较长的天然气管道，往往需要采用内涂层技术，这不仅可以使输送的过程中阻力减少，能耗降低，还可以使输送能力和效率提   高[1]，在一定程度上还兼备防腐蚀的功效，减少运输过程中过多的酸性气体的产生破坏腐蚀管道内侧，减少了投入成本，带来丰厚的效益[2-4]。但同样有不可忽视的问题，因为管道内部涂层的老化、脱落或损坏，脱落的碎屑就会伴随气体的流动，从而影响一些设备的正常使用[5]。尤为重要的是，内部涂层的损坏部位在破损处会单独形成一个优良的隔离环境，从而逐渐腐蚀并成长为或大或小的阴阳极区，很多还会不停地扩大转移，进而出现内部剥落分离、不断腐蚀的现象[6-9]。通过科学的实验数据合理推测腐蚀的速度，这对解决未来天然气管道如何合理处置腐蚀的问题提供了重要参考。

因此，本文采用实验研究的方法，对不同破损尺寸、温度、压力和Cl-浓度下的X80管线钢/破损内涂层体系开展局部腐蚀规律研究。为了尽可能降低由于内涂层破损导致的天然气管线腐蚀，针对性地提出了相应的防护整改措施。

1  实验部分

1.1  环境因素的筛选

通过对热力学和动力学相关原理的分析，了解到温度以液体浓度将会对腐蚀过程产生较大的影响，针对这种情况，本文研究过程中选择了温度T、CO2分压PCO2以及溶液中的Cl-浓度作为分析判断管道内部部分腐蚀现象实验的可变量。

1.2  实验材料

目前X80钢为国内使用较为广泛的天然气管线材质，这也是本文选取X80作为试验材质的原因，表1为X80钢质的主要组成[14]。实验中，管道涂料为AW-01型，将其按照一定的比例作为内涂层。在对实验材料进行材料包装时，选取HZ-01型号的AB型环氧树脂进行封存装样。在实验过程中用到的器材和药类包括氯化钠、甲醇、碳酸钙、去离子水、石油醚、无水乙醇等。

1.3  实验仪器和设备

本实验主要用的实验仪器和设备有：磁力加热搅拌器、喷砂机、喷枪、电子天平、涂层测厚仪、超声波清洗器、电化学工作站、扫描微区系统、动态反应釜、环境扫描电子显微镜、玻璃仪器等。

1.4  实验方法及内容

采用的实验测试手段主要有极化曲线测试、失重法测腐蚀速率、EIS测试、SKP测试、SEM及EDS分析等。此外，本文进行了与腐蚀程度相关的大量物理性试验。将试剂分别放置于不同温度下的腐蚀液体之中，通过对Tafel极化曲线、EIS图谱及SEM扫描电镜的监测，分析在不同的压力前提下，管道内部涂层的腐蚀规律。

2  结果与分析

2.1  环氧内涂层的物理测试结果

环氧内涂层的物理性能测试结果：

①附着力试验表明涂层未出现相关分离现象;②在距离样品 6.3 mm之内的剥落分离实验中并没有鼓泡的产生;③剥落分离试验中出现了涂层大片脱落的情况;④在测试铅笔硬度的过程中发现了4H铅笔可以使涂层产生破损情况，所以该涂层内的铅笔硬度应该小于4H。种种试验迹象论证了覆盖在X80管线钢上的环氧内涂层能够达到API RP 5L2和GB/T 6739的效果，具备较好的性能，能够在接下来的试验中取得良好的效果[12]。

2.2  内涂层破损尺寸对局部腐蚀的影响

图1为该试剂样品在不同浸泡环境中的EIS-Nyquist图。从图1中可以明显看出，涂敷内涂层后，当样品在溶液中浸泡4 h后，高频区的容抗弧抗阻效果较为理想。同时，有新的产物出现在低频区，这主要是由于有腐蚀现象发生于狭窄缝隙造成的。而在1 d后，由于缝隙中腐蚀产物的逐渐堆积，Nyquist曲线发生了较大的转变，尤其是在低频区45°直线的出现，表明此处发生了Warburg扩散现象。

浸泡3 d以后，部分电化学抗击阻力的数值正在迅速降低，这表明腐蚀过程中很可能产生了新的物质，显然这种物质为氯化物复盐。浸泡7 d以后，部分电化学阻抗值正在逐渐增加，基本达到了最开始溶液中的阻抗值，这表明在狭窄缝隙间的腐蚀堆积产物仍然存在着。由于损坏的管道内部涂层面积变小，扩散的阻力增大，与此相关的堆积物也减缓了扩散的速度，因此扩散过程成为整个腐蚀过程的控制步骤。

2.3  温度对破损环氧内涂层局部腐蝕的影响

温度实验过程中，利用CView对Tafel极化曲线以及不同温度下的X80管线钢的自腐蚀电位和腐蚀电流密度值结果进行拟合，如表2所示。

各项实验结果也表明，温度的变化对试剂样品中腐蚀电流有着较大影响，温度越高，电流越大，这表明在高温条件中更有利于腐蚀试验的进行。

通过对比就可以得出图2的结论，当温度处于较低状态时，损坏处的金属腐蚀速度与裸露的钢材的腐蚀速度大体一致，一旦温度的数值增加，损坏处的腐蚀速度就会超过裸露出腐蚀的速度。因此，一旦内涂层遭到破坏，那么它的腐蚀速度也会相应地加快，造成加重天然气管道的不可修复性，进而减少管道使用寿命。

随着温度的升高，金属内涂层以及裸露钢材的腐蚀电流密度都会随之增加。基于牺牲阳极保护的角度，温度数值的增加，液体中活性离子Cl-反应速度也会随之增快;相反，基于阴极防护的角度，粒子的热运动会随着温度增加而愈加显著，溶液中溶解氧也是如此，这也就导致了腐蚀过程随着氧浓度的扩散及溶解不断加强。除此之外，液体中离子热运动扩散速率也会随着温度的升高而增加，进一步强化了阴阳两极的反应速率，促进腐蚀现象的发生。EIS测试结果显示，在10 ℃的液体中反应速率也会减缓。在30 ℃的溶液中，液体中的容抗弧逐渐变小，这表明温度这个数值的增加能够很大程度上提高离子在液体中扩大传播的速率，加快它的腐蚀程度和速度。

2.4  压力对破损环氧内涂层局部腐蚀的影响

本文测试了试剂样品在不同压力值下（1、4、   8 MPa）的Tafel极化曲线。结果显示，压力值对电流密度有着较强的影响。压力值越大，电流密度也会随之升高，压力值的提升，同时也影响了腐蚀速度的提升。通过失重法所得到的腐蚀速度表明，我们所获得的腐蚀速度可以转变为电流腐蚀的密度。如图3所示，通过与上面所测得的结论相比较会发现，内涂层破损处管线的腐蚀速率显著大于裸露钢材，这表明天然气管道中破损地方的涂层使得腐蚀的速度大大提升，从而使管道损毁的速度大大加快，不利于管道长期的使用。

天然气管道内压力的增加，会加大不同介质对管道输送能力的影响，这种影响往往是巨大的。其往往会导致腐蚀过程的加重，更易于发生离子交换反应，电流的密度也因为交换条件难度的降低而增大。在高压条件下，内部涂层会加强对水的吸收能力，内部的剥落分离难以完成，腐蚀程度会进一步加强。

2.5  Cl-浓度对破损环氧内涂层局部腐蚀的影响

通过Cl-浓度对破损环氧内涂层局部腐蚀实验结果绘制出的Tafel曲线可以发现，相比于阴极，阳极极化值更小，它在液体中溶解也更加容易进行。阴极的弯曲变化较为明显，这说明扩大传播对此产生了一定的影响。通过对极化曲线的拟合试验可以得出在不同浓度NaCl溶液中试样的腐蚀电流密度规律，如图4所示。

从图4中可以看出NaCl浓度的改变对电流密度的影响。浓度增大，密度呈现先增加后减少的规律，并且在Cl-浓度为0.05 mol·L-1时达到极大值。产生这种结果的原因是Cl-浓度越高，液体的导电功能就会越强大。相应地，液体中O2的成分也会随之减少。0.05 mol·L-1浓度下液体中含量较高的O2，会转移出阴极反应和腐蚀中的电荷，使得其中的导电功能增强。这也表明破损处的腐蚀现象与Cl-浓度及使用的材料紧密关联，而与是否存在涂层没有关联。然而，这不代表Cl-不会对破损涂层的腐蚀程度造成影响，相反其会影响裸露金属的腐蚀过程。

EIS测试结果显示，试样浸泡3 d后，涂层中阻抗值显著下降，这表明涂层内部已经出现了一定的腐蚀过程，但是腐蝕过程中却并没有产生堆积物。试样在浸泡7 d后，阻抗值再一次上升，这表明堆积物的增多使得整体构造区域严密，在整个测试过程中，测试区间出现了阻抗值变大的现象。通过比较浸入7 d后的SKP形貌图，我们发现边界两侧的电位差值在逐渐增大，这也使得两侧的阴阳极为腐蚀过程提供较大的动力支持，腐蚀出现了较大的倾向性。与此同时，我们还可得出这样一个结论：A处电位存在比附近涂层更正的情况，这也表明腐蚀不会仅仅停留于破损的地方，它还会向其他部位扩散转移。

3  结 论

本文通过分析实际天然气管道施工数据的分布规律，发现影响涂层内部腐蚀程度的关键要素为温度、压力以及Cl-浓度。结合多种测试手段，研究了不同条件下破损环氧内涂层的局部腐蚀规律。通过附着力测试、浸泡实验、剥离试验及铅笔硬度测试等物理性能测试，发现经过试验加工过的内部涂层材料更有利于进行腐蚀实验;Tafel极化曲线进一步表明温度的改变会很大程度上影响破损处内涂层的腐蚀电流的密度。管道内部的压力也会使相关介质得到改变，破坏原有的输出效果，增大涂层内部剥落分离的难度，从而使原有的电流密度不断增大。EDS结果表明，Fe3C和FeCO3为不同压力下的腐蚀产物。溶液导电性及粒子交换会随着Cl-浓度的增加而增强，也就是说应尽早地控制腐蚀扩散。

参考文献：

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