玉米秸秆基纤维素保水缓释肥制备及应用

王惟帅，杨正礼,2，张爱平,2，杨世琦,2

玉米秸秆基纤维素保水缓释肥制备及应用

王惟帅1，杨正礼1,2，张爱平1,2，杨世琦1,2※

（1. 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京 100081；2. 农业部农业环境与气候变化重点开放实验室，北京 100081）

为解决农业生产中秸秆废弃物不合理的使用导致资源浪费和农业污染问题，探讨秸秆基纤维素保水缓释肥的生产成本、在农业上应用的可行性，对秸秆基保水缓释肥的特性及性能进行了试验研究。以玉米秸秆为主要原料，利用硝酸-水溶液一步提取玉米秸秆纤维素，采用溶液聚合法将玉米秸秆纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺单体进行接枝共聚反应，并利用半互穿网络技术制备具有保水功能的缓释肥（MS-CPPC），引入聚磷酸铵作为氮、磷营养物质。运用正交试验对制备条件进行优化，并利用扫描电镜（scanning electron microscopy）、红外光谱（flourier transform infrared spectroscopy）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy）、热重分析技术（thermo gravimetric analysis）对制备的产品进行表征；研究了MS-CPPC的吸水性以及在水和土壤中的氮磷缓释性。结果表明，制备的最优工艺为：纤维素与丙烯酸质量比为1:6、交联剂与纤维素质量比为1:20、引发剂与纤维素质量比为5:1、聚乙烯醇共聚物与纤维素质量比为5:2。该保水缓释肥有良好的吸水性，吸水率为443.2 g/g；混施到土壤中对水分入渗率和累积入渗量都有明显的促进作用，在实际应用中可以防止土壤表层滞水；同时，该产品具有氮磷缓释特性，24 h和30 d的氮、磷累计释放量分别为14.69%、13.01%和67.11%，55.74%，氮磷释放性能符合符合缓释肥料国家标准；土柱试验表明，添加MS-CPPC可以显著减少氮磷淋溶损失。利用玉米秸秆制备的保水性缓释肥具有制造成本低、环境友好等特点，并且可以实现秸秆资源高效利用。

秸秆；纤维素；肥料；半互穿网络；保水性；缓释

0 引 言

化肥是农业生产过程中重要生产要素，为农业发展做出巨大的贡献，因此，提高其利用率至关重要。然而，常用的化肥中，约40%～70%的氮，80%～90%的磷不能被作物吸收，主要因为这些肥料具有较高的水溶性，施用到土壤中，大部分随水流失到周围环境，造成严重的浪费，同时还会污染环境[1-2]。中国是农业大国，2017年中国秸秆理论资源量为8.84亿t，可收集资源量约为7.36亿t，目前秸秆综合利用主要以肥料化利用为主，其次是饲料化、燃料化，最后是基料化、原料化。但每年中国仍有约2亿t的农作物秸秆被就地焚烧或闲置，造成了极大的资源浪费和环境污染[3-5]。同时，考虑到中国水资源短缺的问题，大力发展节水抗旱技术，制备高选择性、高有效性的保水缓释肥已成为科学家们研究的重点之一[6-7]。然而，传统保水缓释肥的载体材料大多数为聚烯烃、聚氨酯类等合成的高分子材料，不能被植物吸收，易对环境造成二次污染，制约了其在农业上的应用[8-9]。

高吸水性树脂（superabsorbent resin, SAR）是一种交联聚合物，由于独特的三维网络结构和亲水官能团的存在，使其具有吸收和保存水分的能力，基于这些特点，它被作为保水剂广泛应用于农业、园艺等行业，旨在提高农田灌溉效率和改善土壤的物理性质[10-11]。半互穿网络结构树脂（semi-interpenetrating polymer networks superabsorbent resin, semi-IPN SAR）是在一种聚合物网络结构中，贯穿着一条或者数量更多的线性大分子链，这些线性结构的大分子仅是以物理形式穿透于聚合物网络中，相互间无化学键的结合，这种互穿体系往往表现出更优越的性能。利用纤维素制备得到的半互穿网络聚合物具有良好的生态友好性和良好的生物降解性，由于其丰富的资源和巨大的降低生产成本的潜力，越来越受到学术界和工业界的关注[12]。此外，SAR的应用也可作为肥料增效的有效措施，有研究表明施用SAR可以提升土壤保肥能力，从而减少肥料损失，提高肥料利用率[13]。但是，单独施用高吸水性树脂会增加农业生产成本，而且用量小，难以与肥料充分接触，影响水肥效益。综合考虑水和肥料在农业生产中的重要地位，通过物理或化学方法将肥料与SAR复合一体化，从而增强作物抗旱能力，减少养分淋失，提高肥料利用率，充分发挥水肥的协同效应。研究表明，以纤维素为原材料制备高吸水性树脂，具有价格低廉、生物降解性好等特点[14-15]。基于纤维素高吸水性树脂的农用效益，本研究利用秸秆提取纤维素，并通过半互穿网络技术，将含氮磷肥效因子的聚合物互穿到纤维素树脂中，制备高吸水性缓释肥。该肥料具有保水和养分缓释的特性，研究为提高秸秆的综合利用率、降低高吸水性树脂的生产成本提供了新的途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料

丙烯酸（acrylic acid, AA），丙烯酰胺（acrylamide, AAm），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA），N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（N,N′-Methylenebisacrylamide, MBA），均为分析纯，美国Sigma公司；过硫酸钾（potassium persulphate, KPS）、过硫酸铵（ammonium persulphate, APS），均为分析纯，天津大茂化学试剂厂；聚磷酸铵（ammonium polyphosphate, APP），山东泰宝生物科技股份有限公司；玉米秸秆（纤维素质量分数为32%），来自中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所顺义基地，将秸秆切短、洗净、干燥，粉碎过40目筛。

1.2 样品制备

将玉米秸秆洗净，于70 ℃烘干，粉碎后过40目筛，取粉碎后的秸秆粉末置于烧瓶中，加入体积分数10%硝酸-水溶液，固液质量比为1:30，提取温度为90 ℃，搅拌提取4 h后，趁热过滤，用热水冲洗，干燥后即得秸秆纤维素MS[16]。

将提取得到的秸秆纤维素置于三口瓶中（60 ℃水浴条件），充分搅拌分散后加入引发剂过硫酸铵和过硫酸钾，搅拌反应20 min；随后加入一定量丙烯酸（经氢氧化钠中和70%），丙烯酰胺，以及交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，同时将温度升至80 ℃，搅拌均匀后；加入聚乙烯醇-聚磷酸铵聚合物（命名为PVA-APP），即5 g聚乙烯醇，2 g尿素和5 g聚磷酸铵在60 ℃条件下反应产物，持续搅拌反应3 h；将产物倒出冷却，于−40 ℃、1.3～13 Pa条件下真空冷冻干燥后即得到半互穿网络结构的高吸水性保水缓释肥，将其研磨后备用。重复上述步骤，以达到试验需求量。

1.2.1 正交试验

为了确定各影响因素的最优选取方案，以纤维素与丙烯酸质量比（）、交联剂与纤维素质量比（）、引发剂与纤维素质量比（）和聚乙烯醇共聚物与纤维素质量比（）为影响因素，设置空列误差项（），运用SPSS 21软件进行正交试验，重点探讨4个因素对产物吸水率的影响，正交试验设计如表1所示，试验中反应温度为80 ℃，反应时间为3 h。

1.3 样品表征

利用德国产Ehllentar Vario ELⅢ型分析仪测定样品中的N、P元素含量；利用美国产NEXUS470型（ThenIlo Nicolet公司）红外光谱分析仪分别测定秸秆纤维素和树脂样品的红外光谱，所扫描光谱范围为400～4 000 cm-1；利用日本产S-520 HITACHI型扫描电镜对秸秆纤维素和树脂样品的外观形貌进行观察；利用热重分析仪（SHI-MADZU公司，TGA50）对秸秆纤维素和树脂样品进行热重分析，以氮气为保护气，10 ℃/min的速度进行升温，分析范围为25～600 ℃；采用ESCALAB250 Xi型（Themo Fisher公司，美国）光电子能谱仪对合成的树脂材料进行全谱扫描分析，能量为1 486.6 eV。

表1 正交试验因素水平

1.4 吸水率的测定

准确称量0.2 g样品装入500 mL烧杯中，再倒入约400 mL的去离子水，使产品浸泡24 h至饱和。随后，用100目尼龙网过滤吸水溶胀后的样品颗粒，再称质量。则样品的吸水率Q(g/g)可由公式（1）计算：

式中和0分别为样品吸水饱和态和干燥时的质量，g。

1.5 样品在土壤中保水特性

试验主要由试验土柱和供水系统两部分组成。土柱内径10 cm，高度60 cm，用200目尼龙网布将土柱管一端封住，首先向管中加入少量细砂和砖红壤作为缓冲层，管内按照1.50 g/cm3土壤容重分层（5 cm厚）装入土柱，形成一个均质的供试土体，装土高度为40 cm，置于淋溶架上，下端放置漏斗和塑料瓶收集林溶液，上端放滤纸避免土层被扰乱。积水入渗试验用马氏瓶供水，供水水位控制在4 cm。样品材料采用混施方法，与土壤的混施比例为0.05%，并设不添加MS-CPPC的空白土柱为对照（CK）。入渗开始后每隔一定时间记录马氏瓶以及湿润锋对应读数，当湿润锋运移至40 cm时停止供水。

1.6 样品的氮磷释放性能

将0.2 g样品置于透析袋中，浸入到装有200 mL蒸馏水的三角瓶中。每隔一段时间取10 mL溶液测定其氮、磷含量，同时，在三角瓶中加入10 mL蒸馏水，保持溶剂的恒定体积。氮磷浓度按标准曲线计算，累积释放量如式（2）

1.7 样品在土壤中氮磷淋失研究

参照1.4的方法，利用间歇式土柱淋溶试验，设置只添加聚磷酸铵为对照组，加水至土柱饱和后静置24 h，定期将120 mL水倒入土柱中，收集淋溶液，待不再有水滴出为止，取淋溶液测定氮磷含量，以后各次按同样操作进行。

1.8 数据处理方法

使用Excel 2010和SPSS 21统计分析软件进行数据处理及统计分析，利用最小显著性差异（least-significant difference，LSD）法进行显著性检验；使用origin2018软件作图。

2 结果与分析

2.1 正交试验结果分析

通过直观分析方法，利用正交试验得到相关数据K和由表2可知，对吸水倍率而言，纤维素/丙烯酸（）的极差最大，及其对材料吸水率影响最大。聚乙烯醇聚合物/纤维素（）次之，引发剂/纤维素（）和交联剂/纤维素（）对吸水率的影响依次降低。由于试验中材料的吸水率越大，以每列K中数值最大的相应水平为最优选择，因此得到各因素的最优水平组合为A3B3C3D2，即最佳优化工艺是纤维素与丙烯酸质量比为1:6、交联剂与纤维素质量比为1:20、引发剂与纤维素质量比为5:1、聚乙烯醇共聚物与纤维素质量比为5:2。由于所分析出来的最优方案A3B3C3D2并未包括在已经做过的试验中，因此按照该方案对吸水率进一步考察，验证得到按照该方案制备得到的MS-CPPC的吸水率为443.2g/g；同时经元素分析测定MS-CPPC中氮、磷的质量分数分别为13.15%、10.39%。

表2 正交试验结果及分析

2.2 电镜分析

图1为秸秆、酸提取秸秆和制备产品的扫描电镜图（scanning electron microscopy），结果表明，秸秆具有光滑、规则、紧凑的表面结构，经过硝酸水溶液处理后，其表面被破碎剥离，出现了裂纹，孔状结构明显，与秸秆提取纤维素MS相比，MS-CPPC的表面呈现的是相对松散，粗糙且多孔的表面结构形态，这表明纤维素与接枝单体共聚并与PVA-APP共同形成一个半互穿网络结构，这种粗糙多孔的表面能有效增加制备样品的比表面积，有利于水分子渗入到聚合物的网络结构中，使其具有吸水及保水的能力。同时，这种孔隙结构可以为游离或分解的养分离子提供载体，延缓其释放，从而达到缓释的效果[17]。

图1 秸秆、酸提取秸秆纤维素MS和MS-CPPC 1 500倍扫描电镜图

2.3 红外光谱分析

在MS的光谱上（图2），可以明显观察到属于纤维素特有的吸收峰，具体包括：3 370 cm-1为-O-H伸缩振动吸收峰，2 920 cm-1为-C-H的不对称伸缩振动吸收峰，1 640 cm-1的吸收峰归属为-C=O的伸缩振动峰，1 390 cm-1处的吸收峰为-C-H的弯曲振动，1 330 cm-1处的吸收峰是-O-H的面内弯曲振动产生的，1 063 cm-1处的强吸收峰归属为-C-O的伸缩振动[18-19]。

图2 MS-CPPC、PVA-APP和MS的红外光谱图

MS-CPPC的光谱线上，可以看到其吸收峰发生了明显变化，说明在树脂合成过程中，原料MS的组分发生了变化。在MS- CPPC的谱中：3 220～3 449 cm-1是归属于-O-H和-N-H的伸缩振动吸收峰，1 670 cm-1处存在酰胺中羰基的伸缩振动，在1 167 cm-1处为-N-H的弯曲振动，1 450 cm-1为C-N的伸缩振动[20]，这些吸收峰表明MS-CPPC中丙烯酸与丙烯酰胺与纤维素发生了接枝共聚；1 260 cm-1为P=O的伸缩振动吸收峰，1 012 cm-1为P-O-C特征峰，797 cm-1处为P-O-P的不对称伸缩振动[21-22]。在PVA-APP的谱图中，可以看到P=O伸展振动在1 710、1 260 cm-1附近有强吸收；在1 012 cm-1处为P-O-C特征吸收峰[21]，由此可知PVA和APP发生了酯化反应，同时，可以证明PVA-APP在MS-CPPC中以物理互穿形式存在。经红外图谱分析，可以推断在MS-CPPC的合成过程中，AA、AAm接枝在了MS纤维素骨链上，而PVA-APP再进一步与其接枝聚合物进行互穿。

2.4 X电子能谱分析

为了进一步研究纤维素MS肥料化改性前后的元素和键能变化，通过XPS进行了测试，如图3所示。从图3中可以看出，对MS改性之后，在133.9和399.8 eV两处出现了新的峰，它们分别是属于N 1s和P 2p的特征峰，同时，C 1s、O 1s特征峰强度明显增强。根据N 1s谱图和分峰拟合得知，含氮官能团的类型主要有：N-C=O、N+H2CHRCOO-、NH3+，其对应的结合能分别为399.3、400.0、401.6 eV，进一步证明纤维素和单体接枝成功[23]。对制备产品中P 2p进行分峰拟合得知其有2个不同性质的峰，分别位于133.6和135.2 eV，分别代表P-O和O-P-C[24]，证明聚磷酸铵与聚乙烯醇进行了酯化反应。

图3 X-光电子能谱图

对FT-IR和XPS进行综合分析，探讨了MS-CPPC的合成机理，反应机理如图4所示。

图4 MS-CPPC的合成机理

1）玉米秸秆通过酸溶液预处理，去除包裹于其表面的杂质。在引发剂条件下，产生活性基团烷氧自由基；2）由引发剂引发产生的活性基团和AA和AAm的-COOH进行接枝共聚反应，再与交联剂交联形成三维网络结构的聚合物；3）PVA-APP共聚物与上一阶段形成的聚合物进行互穿，从而制备成具有半互穿网络结构的保水性缓释肥。

2.5 热重分析

秸秆纤维素MS和MS-CPPC的热重（thermo gravimetric analysis）曲线如5图所示，从图中可以看出MS热重曲线显示其相应的最大分解速率出现在101～387 ℃，质量损失为59.49%，是由纤维素糖苷键断裂造成。MS-CPPC的热重曲线显示出3个阶段的热降解，在30～171 ℃阶段有7.03%的质量损失，在172～415 ℃阶段有28.26%的质量损失；最后一个阶段，在416～600 ℃有11.97%的质量损失。对于MS-CPPC，第一个阶段失重是由聚合物中吸附水蒸发引起的；第二阶段的失重主要为纤维素链的分解和聚合物主链间相邻的羧基形成酸酐脱水和羧基之间脱羧反应，破坏了交联的网络结构和高分子链；最后一个阶段质量损失归因于交联网络结构的进一步氧化、断裂和残余有机物的分解[10]。通过对热重曲线的分析可以推断出秸秆纤维素与单体接枝，再与APP或PVA-APP互穿之后，其稳定性得到提高。

图5 MS-CPPC热重曲线

2.6 MS-CPPC在土壤中保水特性

入渗率和土壤累积入渗量是反映持水能力的关键指标，对分析降雨和灌溉入渗问题十分重要[25-26]，本试验利用其来衡量材料在土壤中的保水能力。结果如图6所示，入渗开始阶段入渗率较大，在前30 min减小幅度较大，随后趋势变小并逐渐趋于稳定。施用材料在各时段对水分入渗率都有明显的促进作用，与前人研究的聚丙烯酰胺保水剂能有效抑制降雨过程中土壤结皮的形成，提高土壤水分入渗率的结论一致[27]，在实际应用中可以防止土壤表层滞水。累积入渗量随时间延长呈现增大趋势。施用材料后，明显增加土壤水分累积入渗量，且10 min后各处理差异显著（<0.05）。入渗结束，添加MS-CPPC处理组的累积入渗量与对照相比，增加了28.21%。将材料混施到土壤中，在土壤水分下渗过程中，由于材料会快速吸收水分，入渗量小于其吸水速率，从而导致水分入渗加快[28]。MS-CPPC是一种经交联的三维网络结构，当其接触到介质溶液时，水分子会借助毛细作用进入其网格结构中，引起某些亲水基团从起链上解离，从而产生负电荷，而同种电荷间的静电作用导致其网络结构内部产生斥力，并使其扩展膨胀，这就是制备产品吸水性的体现。

采用Philip和Kostiakov公式对MS-CPPC的渗透数据进行分析，结果如表3所示。根据所得到的参数，利用决定系数确定了最佳渗透模型。

表3 入渗模型拟合

注：为累积入渗量，cm；为入渗时间，min；，为拟合参数；为吸湿率，cm·min-0.5。

Note:represents accumulative infiltration, cm;is time, min;,are empirical coefficients;is soil sorptivity, cm·min-0.5.

由表3可知，添加材料处理组和空白对照组与Kostiakov入渗经验公式拟合的决定系数2分别为0.993 0、0.995 4，拟合度较好。在累积入渗量和时间变化关系中，施加材料下，、也随之变化。在添加材料后参数增加，表明材料的添加使水分入渗初期的累计入渗量明显增大；参数有所降低，说明材料对土壤水分入渗有增强作用[29]。导致入渗量增大的原因是由于材料的添加影响了入渗过程的压力势，从而增加了入渗峰与地表水的水势梯度，加大了土壤入渗通量。

2.7 MS-CPPC缓释特性研究

制备样品室温下氮磷释放和时间变化关系曲线如图7所示，为了揭示半互穿网络结构对氮磷释放的影响，制备了MS-CPC作为参照，即在制备过程中未添加聚乙烯醇，其他条件与MS-CPPC制备条件均一致，空白对照CK为聚磷酸铵。从图7a中可知，氮、磷在水中的释放行为存在差异。由图中可以看出，添加聚磷酸铵的对照在24 h氮素释放基本完成。MS-CPPC和MS-CPC的氮素释放表现为一种持续的缓慢释放，24 h累积释放量分别为14.69%、37.47%；30d的累积释放量为分别为67.11%、84.32%。磷素的释放变化规律和氮素的释放基本一致，对照组CK在2 d释放完成，添加MS-CPPC和MS-CPC可有效减缓磷的释放，24 h和30 d累积释放分别量为13.01%、38.98%和55.74%、76.01%。由此说明，制备得到的产品氮磷释放得到有效延长，达到缓释效果，同时证实，添加聚乙烯醇后形成的半互穿网络结构能更有效减缓氮磷释放，MS-CPPC的氮磷释放性能符合缓释肥料国家标准[30]。

图7 材料在水中氮、磷的释放特性

通过FTIR和XPS分析结果表明，加入PVA与APP发生酯化反应，形成接枝共聚物PVA-APP，然后与MSP接枝聚合物半互穿。当MS-CPPC与溶液接触后，键连在聚乙烯醇链上的APP发生水解并逐渐溶解，随水分子释放到外部。在释放过程中会受到材料位阻效应的影响，此外，产品本身对氮磷也有一定的吸附作用，这些均会减缓氮磷的释放速度，使其呈现缓慢释放特性。

采用Korsmeyer-Peppas和First-order模型对材料的释放数据进行拟合分析，拟合参数如表4所示，根据得到的参数和R来确定最佳拟合模型，拟合结果说明材料在水中氮磷释放规律与Korsmeyer-Peppas模型拟合较好。由参数值得知，对于MS-CPC，值分别为0.359 2、0.308 2，小于0.45，表明MS-CPC中氮磷释放符合Fickian扩散；相比之下，MS-CPPC参数的值为0.525 4和0.617 6，介于0.45和0.89间，说明其氮磷释放过程遵循非Fickian扩散，这种扩散是由Fickian扩散和分子链的松弛或降解共同作用形成的[31]。

表4 氮磷释放动力学参数

注：M/M为不同时间氮磷释放百分数；K和1为释放速率常数；为释放指数

Note:M/Mis the released fraction of fertilizer at time,Kand1are release rate constants,is the diffusional exponent

2.8 MS-CPPC对氮磷淋失影响

通过土柱淋溶试验来评价MS-CPPC对氮、磷淋溶损失的影响，结果如图8所示。

图8 MS-CPPC添加下氮、磷淋失特性

只添加聚磷酸铵的处理，氮素迅速淋溶损失，3h时淋溶损失率最大，单次淋溶损失为42.33%，添加MS-CPPC和MS-CPC处理组氮素的淋溶损失率明显降低，释放过程平缓，氮素淋溶损失峰值均出现在12 h；单次氮素淋溶损失率分别为14.05%、15.49%。对照组在3 h时磷素淋溶损失率最大，单次淋溶损失为31.53%，MS-CPC处理则在6h时淋溶损失率最高，损失率为10.97%，MS-CPPC处理组在48h时淋溶损失最高，单次损失达到7.89%。由图中氮、磷淋溶损失率变化曲线可知，添加材料可以显著降低氮、磷淋溶损失。

3 结 论

1）利用硝酸-水溶液一步提取法从玉米秸秆中提取纤维素，利用溶液聚合法制备了半互穿网络保水缓释肥。正交试验优化的结果为：纤维素与丙烯酸质量比为1:6、交联剂与纤维素质量比为1:20、引发剂与纤维素质量比为5:1、聚乙烯醇共聚物与纤维素质量比为5:2，得到的保水缓释肥的氮磷的质量分数分别为13.15%、10.39%，吸水率为443.2 g/g。

2）通过入渗试验进一步验证保水缓释肥的吸水性能，入渗试验表明，该材料在土壤中可以促进水分入渗，并且具有良好的持水能力，显著提高了水分入渗率，增加了累积入渗量，相比未添加材料的对照增加了28.21%，通过入渗模型拟合发现，入渗结果与Kostiakov模型拟合度较好，拟合度在0.99以上。

3）氮磷释放特性试验表明，MS-CPPC对氮磷具有缓慢释放特性，N、P在24 h累积释放量为14.69%和13.01%；30 d累积释放分别为67.11%和55.74%，其释放性能符合缓释肥料国家标准，通过对MS-CPPC氮磷释放参数拟合分析，说明其氮磷释放过程遵循非Fickian扩散，由Fickian扩散和分子链的松弛或降解共同作用形成。同时，通过氮磷淋失试验证实，施加MS-CPPC到土壤中可以减少氮磷淋溶损失。

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Preparation and application of corn straw cellulose–based fertilizer with integration of water-retaining and slow-release

Wang Weishuai1, YangZhengli1,2, Zhang Aiping1,2, Yang Shiqi1,2※

(1.,,100081,; 2.-,,100081,)

Recycling ofcrop straws has been practiced in every conventional agriculture. The increase in the yield of crop straws annually has given rise to a series of serious environmental problems for leaving them to decay or burning on the field surfaces after the harvest. In order to solve these recycling problems of resource wastes during the utilization of crop straws, an experimental study was conducted on the properties and performance of water-retaining concurrently slow-release straw-based cellulose fertilizers, further to discuss their production cost and applicability to the modern agriculture. In this study, the aqueous solution of nitric acid was used to extract the required cellulose from corn straws. A novel semi-interpenetrating polymer networks (semi-IPNs) superabsorbent resin with slow-release fertilizers (MS-CPPC) were prepared through solution polymerization based on corn straw cellulose polymer and linear polyvinyl alcohol copolymer (PVA-APP). Ammonium polyphosphate (APP) was also introduced to supply the nutrients of nitrogen and phosphorus. The design of orthogonal test has been used to optimize the fabrication parameters of the obtained products, as well as the water absorbency of MS-CPPC and the slow-release performance of nutrients in water and soil. The prepared products were also characterized using scanning electron microscopy, flourier transform infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and thermos-gravimetric analysis. The experimental results indicated that acrylic acid (AA) acrylamide(AAm) were grafted onto the chain of corn straw cellulose, and PVA-APP was also involved by semi-interpenetrating with them in the synthesis process of fertilizers. This finding demonstrated that the formation of semi-interpenetrating networks can greatly improve the stability of raw materials. Orthogonal experiments showed that the MS to the acrylic acid mass ratio of 1:6, the MBA to MS mass ratio of 20:1, the initiator to MS mass ratio of 5:1, the PVA-APP to MS mass ratio of 5:2.The fertilizer based on the semi-IPNs superabsorbent resin (SAR) showed excellent water absorbency with the water absorption of 443.2 g/g, while significantly reduced the leaching losses of fertilizers in comparison to traditional fertilizers. Therefore, the application of this products would provide an effective way to solve the leaching loss of fertilizers that often occurred in agricultural fields. The results from the infiltration test showed that MS-CPPC that applied in soil could enhance water absorbency during the infiltration, and effectively inhibit the formation of the soil crust during the rainfall due to the increase in the infiltration rate of soil water. The accumulated release rates of nitrogen and phosphorus in distilled water for one day and 30 days were 14.69%, 13.01% and 67.11%, 55.74%, respectively, indicating the sustained release of nutrients. The release behavior of MS-CPPC was also in good agreement with the(GB/T 23348-2009), confirming excellent property of slow release in soil. The slow release behavior of the products can attributed that to a porous structure of the semi-interpenetrating polymer networks, which can restrict the diffusion rate of water molecules into the hydrogel network to delayed dissolution of the encapsulated fertilizer. In themodel, the release patterns of nitrogen and phosphorus in the MS-CPPC both follow Fick diffusion and polymer chain relaxation according to thevalue. The superabsorbent resin with straw-based cellulose fertilizers become therefore expected to share the combined properties of water-retaining and slow-release, further to provide reducing the production costing while promoting comprehensive utilization of crop straws.

straw; cellulose; fertilizer; semi-interpenetrating polymer networks; water-retaining; slow-release

王惟帅，杨正礼，张爱平，杨世琦. 玉米秸秆基纤维素保水缓释肥制备及应用[J]. 农业工程学报，2020，36(2)：236－244.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.02.028 http://www.tcsae.org

Wang Weishuai, Yang Zhengli, Zhang Aiping, Yang Shiqi. Preparation and application of corn straw cellulose–based fertilizer with integration of water-retaining and slow-release[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(2): 236－244. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.02.028 http://www.tcsae.org

2019-09-24

2019-11-26

农业部行业专项“研发高效拦截环保材料、高效吸附去除的生物质材料”（2017YFD0800504）；宁夏回族自治区重点研发计划（2019BBF02026）

王惟帅，博士生。研究方向：农业面源污染防控。Email：15652599123@163.com

杨世琦，研究员。研究方向：农业环境污染控制。Email：yangshiqi@caas.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.02.028

S181

A

1002-6819(2020)-02-0236-09