熔盐电化学制备金属及合金研究概况

周忠仁

（昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明650093）

熔融盐是指由碱土金属与卤化物、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐等构成的液态离子型熔体，广泛应用于电解过程中的电解质以及核工业燃料溶剂领域。熔融盐具有高温特性，具有离子导电性优良、电化学窗口宽、电极反应动力学速度快等特点，是电化学冶金理想的电解质[1]。本文主要介绍了采用熔融盐作为电解质，在电场力作用下进行冶炼金属及合金的发展历程和应用。

1 熔盐电解法的发展历史

“传统”熔盐电解以电解生产铝最具代表性，冶炼本质是将氧化铝溶解于熔盐体系，比如在Na3AlF6-Al2O3二元系和Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系中，在通电情况下直接获得金属铝。研究人员希望通过找到类似冰晶石的溶剂来获得难熔金属，但到目前为止并未找到溶解剂，加之金属熔点普遍较高，导致冶炼温度极高，增加了冶炼成本。

为了解决“传统”熔盐电解面临的难题，近20 年来，研究者们在探索熔盐电解新方法方面进行了大量的工作，其中典型的新方法包括FFC 剑桥工艺、固体透氧膜SOM 工艺、电子媒介反应法（EMR/MSE）等，这些新的方法丰富了熔盐电解法的内涵，使得冶炼难熔金属及复杂矿物得到迅速发展。

2 熔盐电解工艺（ Fray-Farthing-Chen Cambridge Process）

使用固态化合物熔盐电解工艺，通过电解TiO2降低氧含量，后得到完善并发展成为直接电解固态TiO2制备海绵钛的冶金工艺[2]。该方法的革新点在于以氧化物颗粒作为电解阴极，在通电情况下氧化物能够在固态形式下脱氧，相对于“传统”熔盐电解使用的初始原料，该方法使用的原料不同于四氯化钛（可溶性钛盐），而是随处可得的廉价固态氧化物。科研人员利用此方法已经成功制备出元素周期表中的绝大多数难熔金属，比如Nb、Zr、Mo 等[3]。

3 固体透氧膜（又称SOM）法（Solid Oxide Oxygen ion-conducting Membrane）

该电解工艺最初由PAL 提出，并应用于氧化镁直接提取镁。鲁雄刚等人对该方法进行了进一步革新，其还原机理见文献[4]。

该方法使用透氧膜隔开电解质和阳极，该膜只能选择性透过O2-并在阳极放电。此方法的突出优势是由阳极材料制备成固体透氧膜和石墨阳极，即使施加的槽电压高于熔盐的分解电压，由于透氧膜的存在，可以避免熔盐分解。

4 电子媒介反应法（EMR/MSE）

OKABE 等人研究了氧化物还原电子媒介机理，其实质是当存在导电媒介时，原料与还原剂并不会物理接触，可通过导电媒介传递电子实现氧化物的还原反应。电子媒介反应法的总反应和传统的金属热还原反应在形式上相同。按电子传输的通道，可以将EMR 分为短程（SR-EMR）和长程（LR-EMR）[5]两种类型。

5 USTB 工艺

USTB 冶炼工艺以可溶性阳极材料TiCxO1-x为创新，通过电解可以得到高纯钛。宁晓辉等人[6]通过烧结预制备Ti2CO，通过电解得到氧含量低于0.3‰钛粉，该方法为高纯金属的制备提供了一种新的冶炼工艺。

6 电沉积钙-钙还原法

传统钙热还原法又称预成型还原法[7]（Preform Reduction Process，简称PRP），由日本东京大学OKABE 等人提出。技术思路为以TiO2粉、助溶剂CaCl2或CaO、粘结剂混合物为原料并压制成型，在800～1 000 ℃下烧结，加入还原剂金属Ca 后，获得的产物为金属和钙氧化物。

该方法在2002 年得到了发展。SUZUKI 等人[8]首次提出了采用溶解于熔盐中的金属钙来还原金属氧化物的方法，称为OS 法，其实质是通过高温熔盐电沉积在阴极得到的金属钙来还原原料，包括Nb2O5、TiO2、NiO 等[9]。

7 结束语

本文综述了熔盐电化学发展历程，随着技术的逐渐改进，熔盐电化学逐渐向短流程、对原材料要求低、熔盐电解质选择性大、电解参数可控方向发展，为制备难熔金属及合金提供了一种新的思路。