气相色谱法测定丙烯腈——氯化聚乙烯——苯乙烯树脂中残留单体

周文斌，胡健豪

(浙江镇洋发展股份有限公司，浙江 宁波 315204)

ACS树脂是一种由丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)接枝到氯化聚乙烯(CPE)的主链上而形成的接枝聚合物，广泛地应用于电子、电器、通讯、仪表、建材、汽车零部件以及办公机械等领域[1-3]。ACS树脂产品中残留的丙烯腈、苯乙烯、乙苯、异丙苯等有毒有害单体，其含量的高低关系到ACS树脂产品的质量。目前国家制定了AS、PS、ABS树脂中残留丙烯腈、苯乙烯的相关检测标准，未对ACS树脂中残留单体检测制定相关标准。为了快速准确地分析检测ACS树脂中残留单体的含量，本文结合ABS树脂残留单体检测相关方法，开展了顶空气相色谱法检测ACS树脂中残留单体含量的研究。

对于高聚物残留单体的检测，通常采用溶剂溶解-液体直接进样气相色谱法，此方法当高聚物溶剂选择不当易造成溶解液中高聚物浓度过高引起色谱仪进样口衬管堵塞，同时还会使柱子受到污染，缩短柱寿命[4-7]。本文选择DMF作为溶剂先溶解ACS树脂中的高聚物，以甲醇作为沉淀剂分离出高聚物, ACS树脂中的微量可溶性单体保留在溶液中, 再用通常的气相色谱分析溶液成分，测定ACS树脂中4种残留单体。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

色谱仪：安捷伦7890N气相色谱仪(配有FID检测器)；N2000双通道色谱工作站；氢火焰离子化检测器；20mL顶空样品瓶；50μL微量注射器。标准样品(色谱纯): 丙烯腈、苯乙烯、乙苯、二甲苯。

1.2 标准溶液的配制

标准溶液: 用四种单体和DMF配制成单体浓度约400mg/L的混合标样，使用前用甲醇-DMF混合溶液稀释至所需浓度。

内标溶液: 以DMF作为溶剂把0.05g异丙苯配制成一定浓度的内标溶液。标准工作溶液: 根据需要将标准溶液用甲醇-DMF稀释成不同浓度的标准溶液，并加入相同量的内标溶液。

1.3 样品制备

称取0.4gACS粒子(精确至0.0001g)样品，将样品剪碎后放入20mL容量瓶，加入5mLDMF，加盖密封后放在震荡器上充分震摇，使聚合物完全分散在DMF中，加入15mL异丙苯内标溶液, 然后慢慢滴加入15mL甲醇使ACS树脂中的高聚物沉淀，沉淀5min后取其中的上清液用于气相色谱分析。

1.4 气相色谱条件

载气：氦气(纯度：99.999%)；气体流量：1.5mL/min；升温程序：55℃保持7min；以10℃/min升至110℃，保持2.5min；以50℃/min升至210℃，保持1min；进样口温度：210℃，检测器温度：190℃；氢气流量：25mL/min；空气流量：300mL/min；分流比：50∶1；顶空气化条件炉温：120℃；取样针温度：80℃；进样速度：1mL/s；进样量：1.5mL。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱柱的选择

分别比较了HP-5(35m×0.32mm×0.25μm)、HP-INNOWAX(30m×0.53mm×1.00μm)等不同极性及内径的毛细管柱对丙烯腈、苯乙烯、乙苯、二甲苯等4种单体的响应值。极性较弱的毛细管柱HP-5对丙烯腈无响应，且对乙苯及二甲苯的分离效果不佳。极性相对较强的毛细管色谱柱HP-INNOWAX则能将所需被测单体完全分开，且DMF溶剂峰不会干扰各种对各种单体的测定(图1)。因此，选择HP-INNOWAX毛细管柱进行残留单体测定。

图1 残留于ACS树脂中的4种单体标准色图谱

2.2 溶剂及沉淀剂的选择

ACS树脂的合成单体包括丙烯腈、氯化聚乙烯和苯乙烯，根据其与ABS合成单体类似的特性 ,极性较强的溶剂如氯仿、DMF等对高聚物的溶解性较好，同时DMF溶剂与被测单体的沸点差异大，其色谱峰不会干扰互相干扰, 同时DMF溶剂相比氯仿的毒性小，因此优选DMF作为ACS树脂溶剂。

水、醇和脂肪烃是ACS树脂优良的沉淀剂，用20 mL DMF溶解好的ACS树脂溶液中分别滴加水、甲醇、正己烷3种溶剂对高聚物进行沉淀，实验发现: 滴加水时很快产生絮状沉淀,并形成沉淀结块；滴加甲醇时产生细小均匀无结块沉淀，滴加15mL后上层溶液变清；滴加正己烷时缓慢产生细小沉淀，随着正己烷继续滴加形成乳浊液。从实验的沉淀效果综合分析，优选甲醇为沉淀剂。

2.3 顶空加热温度的选择

根据Raoult定律，通过适当提高顶空加热温度，就可以提高被测组分的测定灵敏度。本实验通过对不同顶空加热温度下测定被测单体浓度，用最低检测限来表达测定灵敏度，实验数据见表1。

表1 不同温度下各被测组分的最低检测限

从表1数据可以看出，随着顶空温度增加，该方法的测定灵敏度不断提高。但当顶空温度达到l25℃时，顶空瓶就有爆裂危险，且较高温度会缩短顶空装置的使用寿命。所以在满足测定灵敏度要求条件下，选取合适顶空加热温度既可缩短检测时间，又能获得较准确的分析结果。本方法在测残留丙烯腈单体时，优选顶空加热温度为90℃；测定ACS树脂挥发性组分和总残留单体时，顶空加热温度优选为120℃。

2.4 顶空热平衡时间的选择

被测样品在不同的顶空加热温度下热平衡，各被测组分达到气-液平衡需要经过一定时间，且各被测组分达到气一液平衡的时间也不同。通过实验发现，在本研究测定条件下，各被测组分在45～50min后的热平衡时间与色谱峰面积响应曲线趋于平稳，因此优选顶空热平衡时间为50min。

2.5 方法的精密度和准确度

2.5.1 方法的精密度

配制不同浓度的被测残留单体标液，进行顶空气相色谱分析验证分析精密度，其结果列于表2。

表2 各组分分析精密度验证

由试验结果可知，用本方法对各组分测定最大标准偏差为10.87 mg.kg-1，最大变异系数为2.34%，可满足气相色谱对微量分析的要求。

2.5.2 方法的准确度

取一定量的ACS样品, 与2.5.1相同分析条件对6次ACS树脂样品的残留单体进行了测定, 其分析结果及准确度计算结果见表3。

表3 ACS树脂中残留单体测定精密度验证

由分析结果可知，用本方法测定ACS样品的最大标准偏差为7.50mg.kg-1，最大变异系数为2.74%，可满足生产控制要求。

3 结论

以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，以甲醇作沉淀剂，通过实验得到了气相色谱分离所需的溶剂及沉淀剂，并对顶空色谱的条件进行了优选分析。其中顶空加热温度的优选值为120℃，顶空加热平衡时间优选值为50 min。经标样验证，ACS树脂中4种残留单体测定结果的标准偏差为3.27～10.87 mg.kg-1,变异系数为0.26～2.34%。该方法测定ACS树脂中残留单体含量具有简便、快速、灵敏、准确等优点，分析的精密度和准确度均在工业产品分析的误差允许范围内, 可满足工业化生产ACS树脂对残留单体的检测。