故宫养心殿燕喜堂琉璃构件表面污染物的清洗实验初步研究

张力程，赵 静，赵 鹏，王 丛

(1. 上海博物馆，上海 200003； 2. 中国科学院上海硅酸盐研究所古陶瓷研究中心，上海 200050； 3. 故宫博物院，北京 100009)

0 引 言

此件古建筑琉璃构件(图1)样品是故宫养心殿燕喜堂原有琉璃瓦，由于常年受到风吹雨淋，琉璃构件已经遭受到了严重的损坏。故宫琉璃构件属于低温釉陶，陶质胎体上的玻璃釉面有很好的防水抗腐蚀作用。但是长期暴露在大气环境中，受到大气水分、温度和有害气体等因素的腐蚀作用，会产生釉面脱变、开裂、脱落和胎体分化等多种病变[1]。此件琉璃构件其表面剥釉情况严重，从而导致釉层剥落的露胎区域含有大量黑色附着物以及粉色的沉积物，严重影响了表面的观赏效果以及其功能的发挥，同时也为后续进一步的保护修复带来了挑战。本次实验首先通过对琉璃构件的病害评估，确定其病害情况与主要污染物。在清洗方法方面，主要运用的是激光清洗和蒸汽清洗。其中激光清洗技术在国内云冈石窟等砂岩[2]、彩绘陶俑[3]等文物表面清洗上都有运用，而蒸汽清洗则在木质文物的清洗上有较好的清洗效果[4]。同时也借助手术刀片等物理清洗方法[5]对不同的污染物进行清洗。通过最后的实验评估，确定合适的清洗方法。

图1 故宫燕喜堂琉璃构件现状图Fig.1 Current situation of the glazed components from the Palace Museum

1 病害评估

通过肉眼观察，此件琉璃构件的主要病害情况是：缺损、伤釉、侵蚀、附着物。本次清洗实验主要针对琉璃构件表面污染的清洗。

1.1 检测仪器

视频显微仪：KEYENCE基恩士——数码显微系统VHX-5000，VH-Z100R(100～1 000倍)镜头。

拉曼光谱分析仪：Renishaw inVia型激光共焦显微拉曼光谱仪，配有Leica镜头。激发波长785 nm；1 200 mm光栅；能量：25 mW；50×物镜，扫描频次：10 s×6。

手持式荧光成分分析仪：Bruker Tracer 5i 40 kV 40 μA，其能测试原子序数高于Na的元素，测试时间为60 s，探测器直径(光斑)为3 mm。

电子扫描显微镜：采用日本JEOL公司JSM-6700F型扫描电子显微镜/能谱仪(SEM-EDX)，将样品镶嵌于环氧树脂抛光后，利用扫描电子显微镜观察胎体表面的微观结构。

1.2 检测结果

主要污染物有2种，黑色污染物和粉红色污染物。

通过手持荧光仪分析确定，粉色部分含铅，钙铁较高，应为铁呈色。图2是粉色污染物的荧光分析元素分析图。

图2 粉色污染物的荧光分析元素分析图Fig.2 Elemental analysis of the pink contaminant using fluorescence spectrometry

通过拉曼光谱分析，粉色污染物的拉曼峰226、293、410、502、614 cm-1，与氧化铁(Fe2O3)的拉曼标准特征峰吻合，拉曼峰714、1 088 cm-1与碳酸钙的拉曼标准特征峰吻合。结合XRF结果推断，粉色污染物可能主要为氧化铁和碳酸钙的混合物，图3是粉色污染物拉曼光谱分析图。

图3 粉色污染物拉曼光谱分析图Fig.3 Raman spectrum analysis of the pink contaminant

黑色污染物的拉曼峰1 338、1 596 cm-1，推测该黑色污染物应为碳黑。1 338 cm-1和1 596 cm-1峰分别对应碳的D峰和G峰。图4为黑色污染物的拉曼光谱分析图。

图4 黑色污染物的拉曼光谱分析图Fig.4 Raman spectrum analysis of the black contaminant

通过检测分析基本确定黑色污染物的主要成分为炭黑，粉色污染物的主要成分为氧化铁和碳酸钙，推测为瓦瓦工艺上的一层灰背[6]，是之前保护修复的材料。

琉璃胎体极少存在玻璃相，采用SEM检测含有黑色污染物和清除污染物的琉璃胎体，图中并不能清晰地对比出清洗前后的变化和清洗的效果。所以以视频显微来观察表面的颜色变化、粗糙度等，对比不同清洗技术的效果。

2 清洗的设备和方法

2.1 清洗设备

1) 激光清洗机。采用意大利艾伦公司(ELEN S.p.A)特殊制定一个全新的机型，该机型命名为COMBO。激光清洗机COMBO机型集成了EOS 1000SFR(激光工作模式：SFR)和EOS 1000LQS(激光工作模式：LQS)，同时具备两台机器的优点，但弥补了相互的不足之处，而且系统仍然是非常紧凑的、可移动式设计，同时配有修复用Nd：YAG红外激光源和导航可用见光速。本次实验使用的是LQS模式下，输出能量为150 mJ，频率为3 Hz的系统光学参数，同时选择光斑直径在1～2 mm的范围。

2) 蒸汽清洗机。KARCHER凯驰DE4002商用蒸汽清洗机。本次实验所用蒸汽清洗机是双水箱设计，可以及时补充蒸发器中的水位，以确保操作者可以长时间工作而不必中断，其外壳是防喷溅的，同时可以控制蒸汽供给速率，本次实验采用的蒸汽压力：3.2 Pa，频率：50～60 Hz。

3) 医用手术刀片。材料T10，规格：22，上海医疗器械(集团)有限公司手术器械厂。

2.2 清洗方法

根据清洗设备的清洗效率以及对文物安全性方面的考虑，先使用蒸汽清洗机进行清洗，在蒸汽清洗机没有办法达到效果的情况下，再使用激光清洗机进行去除，同时本次实验也运用手术刀片进行污染物的清洗。

2.2.1构件黑色污染物的清洗 通过视频显微的仔细观察，把此件琉璃构件中的黑色污染物分为三种不同的处理对象，第一种是构件正面黑色污染物A和污染物B，第二种是构件正面浅黑色污染物C和污染物D，第三种是构件背面浅黑色污染物E，取样点见图1。

在对琉璃构件进行激光清洗前，在LQS模式下，输出能量为150 mJ，频率为3 Hz的系统光学参数，同时选择光斑直径在1～2 mm的范围下，对琉璃构件的琉璃表面进行安全性评估。通过视频显微50倍观察(图5)，该能量不对釉面造成伤害。

图5 构件琉璃表面激光清洗安全性评估对比图Fig.5 Comparison of safety evaluations of the glazed component surface before and after laser cleaning

为了对比激光清洗与蒸汽清洗针对不同黑色污染物的清洗效果，选取黑色污染物沉积严重区域与沉积不严重区域并对其进行了分类清洗。其中构件正面黑色污染物A运用激光清洗，图6是其清洗效果对比图。在构件正面黑色污染物B运用蒸汽清洗，图7是其清洗效果对比图。构件正面浅黑色污染物C运用激光清洗，图8是其清洗效果对比图。构件正面浅黑色污染物D运用蒸汽清洗，图9是其清洗效果对比图。构件反面浅黑色污染物E则只用了蒸汽清洗，图10是清洗效果对比图。

图6 正面黑色污染物A的激光清洗效果对比图Fig.6 Comparison of effects on the black contaminant A on the front before and after laser cleaning

图7 正面黑色污染物B的蒸汽清洗效果对比图Fig.7 Comparison of effects on the black contaminant B on the front before and after steam cleaning

图8 构件正面浅黑色污染物C的激光清洗效果对比图Fig.8 Comparison of effects on the light black contaminant C on the front of the component before and after laser cleaning

图9 构件正面浅黑色污染物D的蒸汽清洗效果对比图Fig.9 Comparison of effects on the light black contaminant D on the front of the component before and after steam cleaning

图10 构件反面浅色污染物E的蒸汽清洗效果图Fig.10 Comparison of effects on the light colored contaminant E on the reverse side of the component before and after steam cleaning

通过实验，对于构件正面黑色和浅黑色污染物建议使用激光清洗，对于构件反面浅黑色污染物使用蒸汽清洗就可以达到清洗效果。

2.2.2粉色污染物的清洗 对于粉色污染物，实验选取了3个样点(图1)，分别对这3个样点采用3种不同的清洗方法，图11是粉色污染物F的激光清洗效果对比图，图12是粉色污染物G的蒸汽清洗效果对比图，图13是粉色污染物H的手术刀片剔除效果对比图。从中观察到，对于粉色污染物的清除，手术刀片剔除法效果最好，蒸汽清洗则有一定效果，而激光清洗效果不佳。

图11 粉色污染物F的激光清洗效果对比图Fig.11 Comparison of effects on the pink contaminant F before and after laser cleaning

图12 粉色污染物G的蒸汽清洗效果对比图Fig.12 Comparison of effects on the pink contaminant G before and after steam cleaning

图13 粉色污染物H的手术刀片剔除效果对比图Fig.13 Comparison of effects on the pink contaminant H before and after removal by surgical blade

3 清洗结果

通过清洗试验，激光清洗对于构件正面黑色污染物的清除效果好，但对于粉色污染物的清除效果较差。蒸汽清洗对于构件反面黑色污染物有着较好的清洗效果，但对于构件正面黑色污染物和粉色污染物的清洗效果不佳，手术刀片可以有效地去除粉色污染物。

3.1 显微视频的观察结果

通过视频显微对不同清洗设备与工具对污染物的清洗对比观察，得出效果评估见表1。

表1 不同清洗方法对污染物的清洗效果评估表Table 1 Evaluation table for cleaning effect on contaminants by different cleaning equipments and tools

3.2 色度仪的数据分析结果

色度仪现在广泛应用于的文物保护修复中，对于瓷片清洗前后对比[6]、瓷器修复前后对比[7]都有一个比较客观的数据体现。这次清洗前后实验所用的色度仪是美能达分光测色仪CM-700D。为保证色度检测前后对比的准确度，需要对样品所要检测点做好定位工作。数据分析结果见表2。

表2 不同污染物清洗前后色差分析表Table 2 Color difference analysis table for different contaminants before and after cleaning

检测结果表明，污染物A、污染物C、污染物E其ΔE的数值比较大(大于20)，结合视频显微的观测，说明这3种污染物被清除是样品色差变化较大的主要原因。反之，污染物B和污染物D则ΔE的数值比较小(小于5)，结合视频显微的观测，说明这两种污染物被清除有限，从而导致了样品色差变化较小。对于污染物F、污染物G、污染物H，ΔE的数值介于前两者之间(5～20)，结合视频显微的观测(图6～13)，说明这3种污染物被部分清除使得样品色差发生了一定的变化。从而得出如下的清洗流程图，图14是具体琉璃瓦表面污染物清洗流程图。

图14 琉璃瓦表面污染物清洗流程图Fig.14 Flowchart for cleaning contaminants on the surface of glazed tiles

4 结 论

针对故宫养心殿燕喜堂琉璃构件表面污染物的清洗实验，首先通过对此构件表面污染物的检测分析，确定黑色污染物的主要成分为炭黑，粉色污染物的主要成为氧化铁和碳酸钙，是原有的修复材料。针对这两种主要污染物及其不同分布区域分别采用激光清洗、蒸汽清洗、手术刀片三种清洗方法进行对比研究。激光清洗对于构件正面黑色污染物的清除效果好，蒸汽清洗对于构件反面黑色污染物有着较好的清洗效果，手术刀片可以有效地去除粉色污染物。但由于琉璃构件面临的外部环境复杂，表面污染物种类也较多，对于其他成分的污染物的有效清洗方法有待进一步的研究。