新疆和田达玛沟佛寺遗址出土壁画颜料分析

高愚民，杨真真，王丽琴，黄建华，樊再轩，邝玲华，于志勇

(1. 新疆维吾尔自治区博物馆，新疆乌鲁木齐 830000； 2. 西北大学文化遗产学院，陕西西安 710069；3. 秦始皇帝陵博物院，陕西西安 710600； 4. 敦煌研究院保护研究所，甘肃酒泉 736200)

0 引 言

古代和田又称“于阗”，是我国著名的佛教中心之一，自古便被称为西天佛国。作为印度佛教传入我国的必经之地，于阗早在公元5世纪初盛行大乘佛教，成为我国大乘佛教的策源地。达玛沟佛寺遗址发现于和田地区策勒县境内，地处塔克拉玛干沙漠南缘。其中达玛沟托普鲁克墩1号佛寺遗址是我国乃至世界目前发现的中古时期的最小佛寺，经断代为公元6～7世纪。佛寺为方形像殿佛寺，大多数佛像雕塑保存较好，佛寺北壁中央坐佛塑像的背光、袈裟式样和衣纹走势表现出典型的犍陀罗雕塑艺术特征，是极其珍贵的佛教雕塑艺术品；发现的毗沙门天王像壁画，为研究这种流传甚广的佛教信仰提供了最直接的早期图像资料[1]。托普鲁克墩2号佛寺遗址建造于公元8世纪，是迄今和田地区发现的结构最复杂的回廊像殿，填补了于阗佛教晚期佛寺形制的空白。出土的毗卢遮那佛及千手千眼观世音残壁画说明了密教在于阗的流行，以及和西藏佛教的密切关系[2]。作为新疆和田南部重要的佛寺遗址，对于研究古代和田地区的佛教信仰、于阗画派及中国佛教史等都具有极高的价值。佛寺壁画残片长期处于高湿和可溶盐含量较高的埋藏环境，残存在墙面上的壁画很少，大多壁画破碎叠压于遗址地面，保存状况堪忧。

何林[3]采用Paraloid B72作为地仗层的渗透加固材料，以国产软木作为过渡层材料，以国产蜂窝铝型材作为支撑层对达玛沟1号佛寺出土壁画进行了修复保护。樊再轩等[4]针对达玛沟壁画的病害实际，开展了修复试验并选择了重新制作轻质可移动支撑体的方式修复3块带有典型病害的壁画。苏伯民[5]、王玉[6]、周智波[7]等曾对龟兹地区壁画制作材料和制作技法进行过研究，除常见矿物颜料外，还发现了如虫胶等有机染料的使用[8]。司艺等[9]研究了阿斯塔纳墓地出土唐代木质彩绘，除常见矿物颜料外，还发现了靛蓝、藤黄等有机染料。但截至目前，未见关于和田达玛沟壁画制作材料及工艺研究的报道。本研究以达玛沟佛寺遗址出土壁画残块为研究对象，利用体视显微镜、偏光显微镜、X射线衍射分析、拉曼光谱分析等方法对壁画成分及结构进行了分析。本研究丰富了新疆和田地区壁画颜料的分析研究，为丝绸之路石窟壁画材质工艺研究、后续保护修复材料及工艺选择提供科学依据。

1 样品与实验

1.1 实验样品

实验样品出土于达玛沟托普鲁克墩1号佛寺遗址，为6块无法拼对修复的，带有典型颜色的壁画残块。分别编号为蓝色(1#)、绿色(2#)、白色(3#)、红色(4#)、褐色(5#)、赭黄色(6#)(图1)。

图1 壁画样品照片Fig.1 Samples of wall paintings

1.2 仪器及实验条件

1) Stemi 2000-C型体视显微镜(德国蔡司公司)用于壁画样品形貌观察。放大倍数1.95～200，冷光源8 V，20 W，最大工作距离286 mm。

2) XL3t手持式X荧光光谱分析仪(美国尼通公司)用于颜料组成元素分析。使用X射线激发Ag靶，分辨率小于190 eV，激发能量50 kV/40 μA，检测时间30 s，采用矿土模式。

3) Smart LAB X射线衍射仪(日本理学株式会社)用于颜料结构分析。Cu靶，狭缝DS=SS=1°，RS=0.15 mm，电压40 kV，电流40 mA。测量时样品水平放置不动，避免样品掉落，防止样品转动带来的应力变化。

4) Invia拉曼光谱分析仪(英国雷尼绍公司)配有Leica显微镜，用于颜料结构分析。采用氩离子激光器，激发光波长514 nm，物镜放大倍数100倍，信息采集时间10 s，累加次数5次，功率5%。在体视显微镜下挑取粉末样品放在载玻片上直接分析。

5) Leica DMLSP偏光显微镜(德国莱卡公司)用于颜料结构分析。挑取粉末样品颗粒于载玻片上，酒精稀释后以钨针研匀，用圆形盖玻片封盖，加热滴胶固化后进行观察。

2 分析结果

2.1 壁画结构观察

从形貌观察，1#～6#壁画残块的结构比较一致，选用6#样品进行壁画结构分析，以确定壁画的制作工艺。由体视显微镜观察(图2)可见，6#赭黄色壁画由支撑体、 地仗层、 白粉层和颜料层构成，其中白粉层厚度约为0.5 mm，颜料层厚度约为0.08 mm；经过镜检分析，判断地仗层主要材质为黏土、细沙、麦草纤维等。

图2 体视显微照片Fig.2 Stereomicroscopic photo

2.2 X荧光分析结果

样品原位无损X荧光分析(XRF)结果(表1)表明，2#绿色颜料主要元素为Cu及少量Ca和Fe。因此，推测绿色颜料可能是含Cu的绿色矿物颜料。常见含Cu的绿色矿物颜料有氯铜矿[Cu2(OH)3Cl]和石绿[CuCO3·Cu(OH)2]，具体成分有待结合拉曼光谱和偏光显微分析印证。同时该样品含有的少量Ca和Fe，可能来自下层的白粉层或地仗。3#白色颜料主要元素为Ca及少量Fe，常见含Ca的白色颜料有石膏(CaSO4·2H2O)、方解石(CaCO3)。4#红色颜料主要元素为Hg，推测红色颜料可能为朱砂(HgS)。5#褐色颜料主要元素为Fe，推测褐色颜料可能为铁红(Fe2O3)。

表1 样品XRF分析结果Table 1 XRF results of the samples

2.3 X射线衍射分析结果

部分颜料样品的X射线衍射微区分析结果如图3～4所示。由图可知，3#白色颜料在11.66°、20.84°、29.17°有强衍射峰，与石膏三强峰完全吻合，因此白色颜料是石膏。5#褐色颜料在11.68°、13.45°、20.82°、26.76°、29.21°、37.92°有强衍射峰，其中13.45°、26.76°、37.92°的特征峰与铁红匹配，推断褐色颜料为铁红；11.68°、20.82°、29.21°为石膏三强峰，可能来自白粉层。石膏作为白粉层常见于龟兹地区佛教石窟壁画中，特别是克孜尔石窟壁画中[5]。达玛沟壁画极有可能与塔克拉玛干沙漠北缘的克孜尔石窟一样，使用石膏作为底色层。

图3 白色颜料(上)与石膏(下)XRD图谱Fig.3 XRD patterns of white pigments and gypsum

图4 褐色颜料(上)与铁红(下)XRD图谱Fig.4 XRD patterns of brown pigments and iron red

2.4 拉曼光谱分析结果

1#蓝色颜料的激光共聚焦拉曼光谱图见图5a。图5a显示，256、545、584、802、1 090、1 638 cm-1峰与青金石的特征峰位置一致，表明蓝色颜料为青金石。2#绿色颜料的特征峰位于511和911 cm-1(图5b)，与氯铜矿吻合，推断绿色颜料为氯铜矿。3#白色颜料的特征峰位于1 006和1 130 cm-1(图5c)，与石膏特征峰位置一致，表明白色颜料为石膏。5#褐色颜料的拉曼特征峰位于224、291、408 cm-1(图5d)，与铁红吻合[10]，褐色颜料即为铁红。

图5 样品拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of the samples

2.5 偏光显微分析

利用偏光显微镜对6个颜料样品进行分析，结果见图6。由图可知，1#蓝色样品晶体在单偏光下为岩石状，呈现淡蓝色至浓艳的亮蓝色；正交偏光下为全消光，其伴生产物呈四次消光，折射率较小，偏光特征与青金石吻合。2#绿色样品晶体在单偏光下呈暗绿色，边缘圆润，中心有核；在正交偏光下呈弱消光，折射率较大，偏光特征与氯铜矿一致。3#白色样品晶体在单偏光下为长方形岩石状，白色半透明；消光性较弱，折射率稍小，符合石膏的偏光特征。4#红色样品晶体在单偏光下为长条状或破裂状岩石形态，大颗粒呈红或赭黄色，小颗粒呈现黄色；正交偏光下为火红色并带有赭黄色调，个别颗粒呈现四次强消光，折射率较高，偏光特征与朱砂一致。5#褐色样品晶体在单偏光下颜色较为暗淡，颗粒边缘较为圆润，正交偏光下呈现全消光，折射率较大，偏光特征与铁红相同。6#赭黄色样品晶体在单偏光下为岩石状，边缘较为圆润；正交偏光下多全消光，折射率大，偏光特征与铁黄一致。

图6 样品偏光显微分析结果Fig.6 PLM photos of the samples

3 讨 论

综合多种分析结果可以看出，达玛沟佛寺所使用颜料全部为矿物颜料，其蓝色颜料为青金石，绿色颜料为氯铜矿，白色颜料为石膏，红色颜料为朱砂、褐色颜料为铁红，赭黄色颜料为铁黄。

青金石为碱性铝硅酸盐矿物，化学式为(Na，Ca)7～8(Al，Si)12(O，S)24[SO4，Cl2(OH)2]。因其“色相如天”，从古至今一直是人们所珍视的宝石和装饰品。考古资料表明，阿富汗巴米扬石窟公元6～7世纪壁画及印度阿旃陀石窟都使用了青金石颜料[11]。在我国，新疆克孜尔石窟从魏晋时期开始就将青金石作为唯一蓝色壁画颜料[5]。敦煌石窟早期壁画蓝色颜料也以青金石为主，后在历代壁画中都有使用[12]。此外，在陕西旬邑东汉壁画墓[13]、甘肃张掖马蹄寺、永靖炳灵寺[14]、天水麦积山[15]、山西大同云冈石窟[16]中都有使用青金石[17]。达玛沟壁画多以蓝色绘制璎珞及背光等，其呈色深邃明澈，符合青金石的呈色特点。据研究，我国克孜尔石窟及敦煌石窟中的蓝色颜料产自阿富汗，且阿富汗东北部地区是丝绸之路沿线青金石的主要产地，其出产的青金石广泛用于丝路沿线的诸多古代遗址中[11]。从时空框架及文化传播角度，推断达玛沟所使用的青金石可能也产自阿富汗地区。

氯铜矿即碱式氯化铜，属于卤化物矿物，化学式为Cu2(OH)3Cl，呈宝石绿至墨绿色，具有金刚光泽。氯铜矿在我国古代使用悠久而广泛，且古人已熟练掌握制造方法，唐初吐鲁番文书及其后的敦煌莫高窟藏经洞都有关于人工制造铜绿颜料的记载。新疆克孜尔石窟在公元3世纪已经使用人造氯铜矿作为壁画颜料，并一直将氯铜矿作为唯一的绿色颜料[5]。敦煌石窟自北凉至元代的千余年间大量使用了氯铜矿[18]。此外武威天梯山、天水麦积山[19]、山西云冈石窟[20]、陕西彬县大佛寺[21]的绿色颜料经分析都有氯铜矿。达玛沟壁画多以绿色描绘卷草及头光等，其呈色典雅清澈。氯铜矿在我国新疆地区蕴藏丰富，上世纪在新疆塔里木盆地北缘的托克逊县及西天山的尼勒克地区均有新发现的氯铜矿矿床[22]。结合上述文献推断达玛沟壁画所用氯铜矿可能产自新疆本地。

铁黄，即土黄，以赭石矿为原料制得的天然氧化铁黄颜料，主要成分为Fe2O3·H2O，呈橙黄色至暗黄色。与铁黄在化学成分和颜色上相似的矿物颜料还有褐铁矿和赭石。褐铁矿化学组成为Fe2O3·nH2O，含铁量一般为30%～60%，常含多种杂质，颜色为黄褐色或深褐色。赭石是氧化物类矿物刚玉族赤铁矿，主要成分为三氧化二铁(Fe2O3)，呈暗棕红色或灰黑色。人类较早发现并使用了铁黄，但由于铁黄、褐铁矿等与赭石成分有相似之处，且易于转化，关于铁黄颜料的考古资料并不如其他颜料丰富。陕西石峁遗址二里头文化时期的壁画使用铁黄作为黄色颜料[23]，山西绛县横水倗国西周墓地的荒帏中发现铁黄颜料[24]。此外，天水麦积山石窟[19]、山西云冈石窟壁画[20]、陕西横山县罗圪台元代墓葬壁画[25]及河南济源市明代墓葬壁画[26]都使用了铁黄颜料。铁黄因其特有的呈色特点夏代以来就为人类所利用。在达玛沟壁画中，主要以土黄作为赭黄色描绘人物面庞，其表现生动而温雅。达玛沟佛寺被毁坏后其壁画被黄沙掩埋，在该地下环境中铁黄颜料保存了千年之久，仍色泽鲜艳生动。

4 结 论

利用体视显微镜、X荧光光谱、X射线衍射分析、拉曼光谱分析、偏光显微镜等多种分析方法对新疆达玛沟佛寺遗址出土的6个具有代表性的壁画样品进行了分析。结果表明，达玛沟壁画由支撑体、地仗层、白粉层和颜料层构成。壁画所使用的颜料全部为矿物颜料，其蓝色颜料为青金石，绿色颜料为氯铜矿，白色颜料为石膏，红色颜料为朱砂、褐色颜料为铁红、赭黄色颜料为铁黄。该研究为丝绸之路石窟壁画材质工艺研究和后续保护修复的材料及工艺选择提供了科学依据。