近红外高光谱成像用于伊斯兰纸的定量化学分析

了解文物的材质对于文物保护至关重要。到目前为止，开展传统材料的定量化学分析并非易事。光谱成像技术包括高光谱成像(HSI)和多光谱成像(MSI)。由于研究对象的复杂性和标准材料的缺乏，光谱成像技术在文物领域的应用大多集中在定性研究上。同时，仍需要研究不同的测量条件和校正参数对高光谱数据的影响。本研究探讨将HSI技术用于分析伊斯兰纸的化学成分，特别是淀粉施胶和纤维聚合度(DP)。淀粉是伊斯兰纸的特征成分，DP表征纸张的保存状况。这些信息加在一起，可以更好地理解文物的材质，并通过成像来衡量藏品的变化。使用推扫式HIS光谱仪对105个纸样采集光谱，使用多元分类和回归法进行数据分析。

1. 材料和方法。使用来自伦敦大学学院可持续遗产研究所的105个伊斯兰纸作为样本，进行数据采集，并使用多元分析方法建立校准方法。先行使用碘测试(Isenberg 1967，Baker 1991)鉴定了样本中淀粉的存在；使用黏度法和实验室参考法(BS ISO 5351：2010)测定DP。

推扫式HSI光谱仪(GILDEN Photonics公司)，采集光谱范围1 000～2 500 nm，使用镜面扫描设置，光谱分辨率为6.3 nm。扫描仪的当前设置允许扫描台最大容纳A3尺寸(约30 cm×40 cm)的物体。被测物使用250 W或500 W卤素灯照亮，角度约30°，工作距离约为18 cm。在数据采集前，灯需预热约1 h，以使其稳定。相关参数为：镜头30 mm，光圈F/2.0，曝光6 ms，扫描速度54.9 mm/s，增益1。

利用SpectraSENS软件获得HSI数据。所有数据以原始格式获取，然后用光谱参考标准和暗电流校准后，转换成反射率。采用主成分分析与线性判别分析(PCDA)法，以判断淀粉的存在；以偏最小二乘(PLS)回归法计算DP。测试不同的光谱预处理方法以优化校准质量。近红外光谱包含有各种噪音，需利用有效的化学计量学方法消除。采用标准正态变量(SNV)法，使用留一法交叉验证(LOOCV)法进行验证。利用Matlab软件，结合PLS工具箱中的特征向量库，对数据库进行处理，开发模型和建立化学图。

2. 结果与讨论。为了识别纸张样本的像素，由数据库计算出一幅平均图像。根据这些值选择一个阈值来区分样本和非样本像素，每个样本正方形约为7×7个像素(1 cm2)。颜色刻度显示了平均值的分布，最小值用蓝色，最大值用红色标识。

1) 数据分析。淀粉：PCDA建立校准模型用于淀粉鉴别，以区分含淀粉(1)和不含淀粉(0)的样本。在1 450～2 350 nm范围内对平均光谱(每个样本的ROI = 3×3)进行SNV预处理。在PCA中，PCs数量的选择基于应用LDA算法得到的1～25个PCs的结果，选择交叉验证正确率最高的主成分。105个样本中，成功率达83.6%，显示HIS技术鉴定的良好潜力。相比之下，使用手持近红外光谱仪(1 600～2 400 nm，光谱分辨率8 nm)开发的LDA模型，正确识别率达到94%(138个样本)。应该可以考虑因使用不同的照明方法、校准和测量方式以及不同的光谱范围设定，而导致产生了差异。

DP：由于含木质素的样本无法溶解在铜乙二胺溶液中，建立回归模型只用到57个样本，但数据集大小仍符合相关的ASTM E1655标准(ASTM 2000)。

使用基于最小二乘的卷积拟合(Savitzky-Golay)法(一阶导数)对光谱进行预处理，并测试了不同的参数获得最佳效果。最佳校准模型使用13个因数(n=57，3次多项式，窗口7点)，将此模型与使用NIR光谱仪开发的PLS模型进行比较，也有很好的结果。除了使用不同的预处理方法外，该模型以相似的方式执行，并考虑了光谱分辨率和数据集大小的差异。

2) 伊斯兰纸的定量化学分析。近红外光谱技术的主要优势在于能够生成图像，从而可以可视化非均质被测物质中化学成分的空间分布。用黏度法测定样本的DP为1380，使用PLS回归模型计算伊斯兰纸的DP。为进一步研究定量成像开辟了新的领域，同时也为保护者和研究人员确定需要优先处理的区域提供了可视化依据。

3. 结论和展望。将近红外HSI用于伊斯兰纸的无损分析，以同时提供被测物质的空间信息和光谱信息。由105个伊斯兰纸样本组成的样本组，使校准模型的开发成为可能。建立了鉴别模型以鉴定伊斯兰纸的重要特征淀粉，并开发了PLS回归模型以定量绘制纸的DP，这可以为文件的当前保存状况提供信息。本研究中定量成像法展示了良好的研究潜力。在未来的工作中，将测试其他实验参数的影响，为一系列材料性能提供一个充分评估和稳健的定量成像方法。