壳聚糖/膨胀石墨对刚果红的吸附性能

陈 伟，舒世立，和 芹，李繁麟

(唐山师范学院 化学系，唐山市绿色专用化学品重点实验室，河北 唐山 063000)

含染料的印染废水具有排放量大、 色度高、 可生化性差、 难降解、 毒性高等特点[1-2], 对环境危害极大，对水中的动植物均有危害，一些染料可导致癌症或基因突变等疾病. 刚果红(Congo red，CR)是一种典型的偶氮染料(联苯胺类直接偶氮阴离子)，其代谢产物联苯胺是已知的人体致癌物[3]. 目前，印染废水的主要处理方法包括混凝沉淀法、 膜分离技术、 高级氧化技术和电化学法等[4-7]. 其中吸附法是一种经济有效、 便捷快速的处理方法. 常用的吸附剂有生物质、 壳聚糖、 活性炭、 粉煤灰和膨胀石墨等，但这些吸附剂在单独使用时均受一定的限制，存在吸附量小、 循环利用率低、 机械性能较差、 吸附的离子不易回收等问题[3]，不能充分发挥其吸附效果. 膨胀石墨是由天然鳞片石墨经酸化插层、 水洗、 干燥、 高温膨化而得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质[8-9]，具有孔隙多、 比表面积大等特点，吸附性能良好[10-13]，且吸附污染物易处理、 不会产生二次污染[14]，但膨胀石墨对刚果红废水的吸附效果较差.

壳聚糖是自然界中唯一大量存在的阳离子碱性多糖，可通过氢键、 范德华力等相互作用吸附印染废水中的有机分子，且无毒、 可生物降解、 不易二次污染. 但壳聚糖存在易溶胀、 耐酸性差、 机械强度低等缺点[3]. 因此，本文以膨胀石墨为骨架，加入壳聚糖以增加吸附活性点位，制备壳聚糖/膨胀石墨复合吸附剂，并对染料废水中的刚果红进行吸附，考察壳聚糖/膨胀石墨复合吸附剂在不同吸附条件下的吸附性能，以解决膨胀石墨、 壳聚糖单独作为吸附剂对刚果红进行吸附时存在的问题.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

天然鳞片石墨(质量分数99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)； 高锰酸钾(质量分数99.5%，天津市北方化玻采购销售中心)； 硝酸(体积分数65.0%～68.0%，永清县永飞化学试剂有限公司)； 壳聚糖(脱乙酰度≥95%，上海麦克林生化科技有限公司)； 冰乙酸(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)； 磷酸、 无水乙醇(分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)； 刚果红(分析纯，天津市大茂化学试剂厂). M1-235C型微波炉(广东美的厨房电器制造有限公司)； TENSOR-37型红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司)； Sigma300型扫描电镜(德国卡尔·蔡司股份公司)； Smart-Lab型X射线衍射仪(日本理学公司).

1.2 壳聚糖/膨胀石墨的制备及表征

1.2.1 膨胀石墨的制备及预处理

1) 膨胀石墨的制备： 将1 g天然鳞片石墨, 0.4 g KMnO4，12 mL H3PO4和6 mL HNO3混合，于40 ℃反应40 min后，抽滤、 洗涤至滤液pH=6～7，将滤饼在60 ℃下烘干4 h，即得可膨胀石墨. 将可膨胀石墨置于微波炉中，使其膨胀30 s，得到220 mL/g的膨胀石墨.

2) 膨胀石墨的预处理： 用蒸馏水煮沸膨胀石墨2 h，过滤、 干燥后，先用无水乙醇洗涤、 过滤，于105 ℃烘干，再将膨胀石墨置于冰乙酸溶液中搅拌一段时间后过滤，于105 ℃烘干，备用.

1.2.2 壳聚糖/膨胀石墨的制备 将一定量的壳聚糖缓慢添加到100 mL的冰乙酸中，搅拌，制成壳聚糖溶液，将1 g预处理后的膨胀石墨缓慢加入上述壳聚糖溶液中，搅拌3 h，使其充分混匀，于110 ℃烘干6 h后研磨粉碎，制得壳聚糖/膨胀石墨复合吸附剂.

1.2.3 表 征 用TENSOR-37型红外光谱、 Sigma300型扫描电镜、 Smart-Lab型X射线衍射仪(Cu靶、Κα射线，λ=0.154 056 nm)对样品进行表征.

1.3 吸附性能测定

配置一定质量浓度的刚果红溶液，模拟刚果红染料废水. 将一定质量的壳聚糖/膨胀石墨复合吸附剂与40 mL一定质量浓度的刚果红溶液混合，在30 ℃振荡吸附一定时间后，离心、 分离，测量其吸光度后，计算其脱色率和吸附量.

2 结果与讨论

2.1 改性石墨的表征

图2为壳聚糖、 膨胀石墨和壳聚糖/膨胀石墨的XRD谱. 由图2可见： 壳聚糖在2θ=20.16°附近存在特征衍射峰[15]，峰形较平滑，结晶度较小； 膨胀石墨在2θ=26.6°附近存在特征衍射峰，在该处的衍射峰是石墨晶体的主要衍射峰； 壳聚糖/膨胀石墨在2θ=26.7°，54.8°附近出现明显的石墨晶体特征衍射峰，表明膨胀石墨原有的结晶度在复合吸附剂中增强，由于壳聚糖和膨胀石墨融合后，分散性较大，且壳聚糖的衍射峰较平滑，因此在壳聚糖/膨胀石墨中未发现壳聚糖的特征衍射峰.

图1 壳聚糖、 膨胀石墨及壳聚糖/膨胀石墨的红外光谱 Fig.1 Infrared spectra of chitosan, expanded graphite and chitosan/expanded graphite

图2 壳聚糖、 膨胀石墨和壳聚糖/膨胀石墨的XRD谱Fig.2 XRD patterns of chitosan, expanded graphite and chitosan/expanded graphite

图3为膨胀石墨(A),(B)和壳聚糖/膨胀石墨(C)的SEM照片. 由图3(A),(B )可见，膨胀石墨为典型的蠕虫状结构，疏松多孔，孔隙较多； 由图3(C)可见，在膨胀石墨表面存在壳聚糖，表明壳聚糖已成功与膨胀石墨结合.

图3 膨胀石墨(A)，(B)和壳聚糖/膨胀石墨(C)的SEM照片 Fig.3 SEM images of expanded graphite (A),(B) and chitosan/expanded graphite (C)

2.2 改性石墨对刚果红吸附性能的影响

2.2.1 壳聚糖/膨胀石墨配比对刚果红吸附性能的影响 将1.5 g/L的膨胀石墨、 壳聚糖和不同配比的壳聚糖/膨胀石墨(m(膨胀石墨)∶m(壳聚糖)= 5∶1，4∶1，3∶1，2∶1，1∶1)加入200 mg/L的刚果红溶液中，在室温下振荡吸附20 min. 考察壳聚糖/膨胀石墨质量配比对复合吸附剂吸附性能的影响，结果列于表1.

由表1可见，膨胀石墨的吸附量为88.28 mg/g, 壳聚糖的吸附量为120.51 mg/g. 不同配比复合吸附剂的吸附量变化规律为： 当m(膨胀石墨)∶m(壳聚糖)≥3∶1时，随着膨胀石墨用量减少及壳聚糖用量增多，复合吸附剂的吸附量增大，且在实验研究范围内，复合吸附剂均比膨胀石墨的吸附量大. 表明加入壳聚糖可改善吸附效果，且壳聚糖越多，吸附效果越好. 这是因为壳聚糖分子内有大量的—NH2，—OH以及酰胺基(—CONH2)等活性基团，可通过氢键、 范德华力等相互作用吸附刚果红分子，壳聚糖越多，活性点位越多，吸附效果越好[3，16]. 同时，壳聚糖/膨胀石墨吸附剂比壳聚糖更易分离. 但当m(膨胀石墨)∶m(壳聚糖)≤2∶1时，壳聚糖用量过多，易导致过滤步骤出现问题，无法测得准确的吸附量. 刚果红溶液过滤前后的颜色变化如图4所示. 由图4可见，当m(膨胀石墨)∶m(壳聚糖)=1∶1和2∶1的复合吸附剂对刚果红溶液吸附后进行过滤时，溶液颜色明显改变. 这可能是因为壳聚糖用量过多，发生团聚形成了超分子物质，且出现溶胀现象[17]，堵塞过滤设备上刚果红的通道，使刚果红分子被截留，导致过滤前后的溶液颜色明显改变，从而无法准确测得吸光度. 因此，选定m(膨胀石墨)∶m(壳聚糖)=3∶1为制备壳聚糖/膨胀石墨复合吸附剂最佳用量配比.

表1 膨胀石墨、 壳聚糖与不同配比复合吸附剂对刚果红溶液的吸附量对比

2.2.2 吸附剂用量对刚果红吸附性能的影响 用m(膨胀石墨)∶m(壳聚糖)=3∶1的壳聚糖/膨胀石墨复合吸附剂对200 mg/L的刚果红溶液在室温下振荡吸附20 min. 考察复合吸附剂用量(1.0，1.25，1.5，1.75，2.0 g/L)对吸附性能的影响，结果如图5所示. 由图5可见，随着吸附剂用量的增加，脱色率呈增大趋势，当吸附剂用量为1.75 g/L时，脱色率约为83%，继续增加吸附剂用量，脱色率增长缓慢. 可见吸附剂用量越大，吸附面积越大，可吸附染料的活性位点越多，吸附剂与染料接触更充分，吸附效果越好[16]； 在吸附剂用量超过1.75 g/L后，脱色率增长缓慢. 因此，选择1.75 g/L为最佳吸附剂用量.

图4 刚果红溶液过滤前后的颜色变化Fig.4 Color changes of Congo red solution before and after filtration

图5 吸附剂用量对吸附效果的影响Fig.5 Effect of dosage of adsorbent on adsorption effect

2.2.3 刚果红质量浓度对吸附性能的影响 用1.75 g/L及m(膨胀石墨)∶m(壳聚糖)=3∶1的壳聚糖/膨胀石墨复合吸附剂对不同质量浓度(100，150，200，250，300，350 mg/L)的刚果红溶液在室温下振荡吸附20 min，考察刚果红质量浓度对吸附性能的影响，结果如图6所示. 由图6可见： 随着刚果红质量浓度的增大，脱色率减小，吸附量增大； 当质量浓度大于250 mg/L时，吸附量增长趋缓； 当质量浓度大于300 mg/L时，吸附剂趋于饱和，吸附量变化较小. 综合考虑脱色率和吸附量，选择250 mg/L为刚果红的质量浓度.

2.2.4 吸附时间对刚果红吸附性能的影响 用1.75 g/L及m(膨胀石墨)∶m(壳聚糖)=3∶1的壳聚糖/膨胀石墨复合吸附剂对250 mg/L的刚果红溶液在室温下振荡吸附一定时间，考察吸附时间(10，20，30，40，50，60 min)对吸附性能的影响，结果如图7所示. 由图7可见，随着吸附时间的延长，吸附量不断增大，当吸附时间超过30 min时，吸附量增长趋缓，吸附时间超过40 min时，吸附量趋于稳定. 这是因为当吸附时间较短时，吸附剂与染料未充分接触，吸附能力较低； 随着吸附时间延长，吸附剂与染料充分接触，使吸附量不断增大； 吸附时间超过40 min时，吸附剂表面的吸附活性点位被刚果红占据并趋于饱和，进而吸附量增长缓慢. 因此，选择吸附时间为40 min.

图6 刚果红质量浓度对吸附效果的影响Fig.6 Effect of mass concentration of Congo red on adsorption effect

图7 吸附时间对吸附效果的影响Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption effect

2.3 吸附动力学研究

吸附速率与吸附时间的关系可通过吸附动力学模拟进行研究. 吸附动力学是衡量吸附剂吸附吸附质的重要指标，通常用Lagergren模型描述. 准一级吸附动力学模型基于假设吸附速率受扩散步骤控制，准二级动力学模型基于假设吸附速率由化学吸附过程控制. Lagergren准一级动力学和准二级动力学表达式[18]分别为

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t,

(1)

(2)

式中:k1为准一级速率常数(h-1);k2为准二级速率常数(g/(mmol·h))；t为吸附时间(h)；Qt为t时间的吸附容量(mmol/g)；Qe为平衡时的吸附容量(mmol/g).

图8为Lagergren准一级动力学和准二级动力学模拟结果. 由图8可见: 准一级动力学方程的R2=0.939 47，k1=3.281 92 h-1; 准二级动力学方程的R2=0.997 89，k2=0.084 57 g/(mg·h). 可见准二级动力学方程的数据拟合效果更好，且理论平衡吸附量为126.10 mg/g，与实验测得平衡吸附量117.05 mg/g较接近. 准二级动力学方程更能准确地描述壳聚糖/膨胀石墨对刚果红的吸附过程，即吸附过程以化学吸附为主.

图8 Lagergren准一级动力学(A)和准二级动力学(B)模拟结果 Fig.8 Simulation results of Langergren pseudo-first-order kinetics (A) and pseudo-second-order kinetics (B)

2.4 吸附等温线的绘制

用Langmuir和Freundlich吸附等温模型分别对数据进行线性拟合，通过拟合数据可进一步了解该实验的吸附原理. Langmuir 和Freundlich 吸附等温式[19]分别为

(3)

(4)

式中：ρe为平衡质量浓度(mg/L);Qe为平衡吸附量(mg/g);Qm为饱和吸附量(mg/g);KL为Langmuir吸附平衡常数(L/mg);KF为吸附剂吸附能力(mg/g);n为吸附剂对刚果红的亲和力.

图9为Langmuir和Freundlich的吸附等温拟合曲线，两条等温曲线的拟合参数列于表2. 由图9可见，Langmuir等温方程中拟合相关系数为0.996 64，Freundlich等温方程中拟合相关系数为0.909 27，可见Langmuir等温吸附模型更适合描述其吸附行为. 由于Langmuir模型是描述单分子层的理论模型，因此膨胀石墨对刚果红的吸附属于单分子层吸附； 由Langmuir吸附等温式参数可得吸附过程中最大饱和吸附量为118.91 mg/g，与实验测得平衡吸附量117.05 mg/g非常接近.

图9 Langmuir(A)和Freundlich(B)的吸附等温拟合曲线 Fig.9 Adsorption isothermal fitting curves of Langmuir (A) and Freundlich (B)

表2 Langmuir和Freundlich的吸附等温拟合参数

综上所述，本文先以天然鳞片石墨为原料、 硝酸与磷酸为插层剂、 高锰酸钾为氧化剂制备膨胀石墨，再与壳聚糖按一定的配比制备壳聚糖/膨胀石墨复合吸附剂； 利用FT-IR,SEM,XRD对壳聚糖/膨胀石墨进行表征，结果表明，壳聚糖已成功与膨胀石墨结合. 以壳聚糖/膨胀石墨为吸附剂，对刚果红废水进行吸附，考察壳聚糖/膨胀石墨的配比、 吸附剂用量、 刚果红质量浓度、 吸附时间对吸附效果的影响，结论如下：

1) 当m(膨胀石墨)∶m(壳聚糖)=3∶1，吸附剂用量为1.75 g/L，刚果红质量浓度为250 mg/L时，在室温下吸附40 min，吸附效果最好.

2) Lagergren准二级动力学方程可准确描述壳聚糖/膨胀石墨对刚果红的吸附过程，即以化学吸附为主； Langmuir等温吸附模型更符合吸附过程，壳聚糖/膨胀石墨对刚果红的吸附过程为单分子层吸附.