基于Fe/Ni共掺杂CdS的电子结构和光学性质

张天宇, 赵 瑞, 李雪飞, 刘霏凝

(1. 吉林师范大学 计算机学院, 吉林 四平136000； 2. 吉林师范大学 信息技术学院, 吉林 四平136000)

目前, 工业化快速发展导致全球能源短缺, 大量有毒有害的化学污染物被排放到环境中, 半导体光催化剂是解决全球能源短缺和环境污染的太阳能燃料之一. 一方面, 半导体光催化技术可利用太阳能生产大量化学燃料, 如光催化裂解水可得到氢, 还原二氧化碳可得到碳氢化合物； 另一方面, 可通过光催化技术降解各种有毒有害化学污染物净化环境. CdS具有稳定、 廉价且易与其他化合物复合等特点[1], 由于CdS的带隙(2.42 eV)较大, 仅能从可见光中吸收极少的能量, 不能充分利用可见光, 因此, 需对CdS能带结构进行调控, 扩展其可见光响应范围. 此外, 纯CdS在水介质中存在严重的光腐蚀及光生载流子易复合的问题, 这些均影响CdS的光催化性能. 为克服上述缺点, 可在CdS晶体结构中掺杂元素，在带隙中引入杂质态, 从而降低电子跃迁所需的能量, 将带隙调节到可见光的吸收范围. 掺杂元素起电子和空穴捕获剂的作用, 有效抑制了光生载流子的复合. 掺杂包括单质掺杂和共掺杂： Chauhan等[2]研究表明, Mn掺杂CdS后可提高其光学稳定性; Rafiq 等[3]将Co与CdS掺杂, 结果表明，与纯CdS相比，掺杂改性后CdS的光降解速率明显提高, 这是由于Co掺杂导致缺陷增加, 使光吸收能力增强所致； Thambiduai等[4]研究表明, Fe掺入CdS后可提高其光量子产率及光化学稳定性； Liu等[5]通过(Fe,Zn)共掺杂CdS改善了带隙和光学性质； Ranjith等[6]研究表明，(Ni,Ce)共掺杂CdS可抑制光生载流子的复合, 大幅度提高了光催化活性； Han等[7]研究表明，(Zn,Cu)共掺杂CdS, 其太阳能光吸收范围扩大，并使光生载流子有效分离. 但(Fe,Ni)共掺杂闪锌矿CdS的研究目前文献报道较少. 基于此，本文对Fe/Ni单(共)掺杂CdS的电子结构和光学性质进行讨论.

1 计算模型和方法

基于第一性原理密度泛函理论对CdS进行Fe/Ni单掺和共掺杂研究, 所有计算均由VASP软件完成. 交换关联函数选用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式的广义梯度近似(GGA), 用缀加平面波(PAW)方法描述电子和离子间的相互作用. 为获得精确的电子结构, 参考文献[8]提供的U值, 并通过系列测试, 最终采用GGA+U(U=8 eV)方法克服了GGA的缺点. 用2×2×2的超晶胞(含64个原子)进行计算. 在结构优化中, 用Brillouin区积分Monkhorst-Pack方法[9]产生3×3×3K点网格处理. 结构优化每个原子的能量收敛标准为1×10-6eV, 力的精度为0.001 eV. 参与计算的价态电子分别为Cd: 4d15s2, S: 3s23p4, Fe: 3d64s2, Ni: 3d84s2. 纯CdS、 Fe掺杂CdS、 Ni掺杂CdS和(Fe，Ni)共掺杂CdS的结构如图1所示. 由图1可见，在单质掺杂时, Fe和Ni原子均在晶胞中间进行替位掺杂, 考虑(Fe,Ni)的各种掺杂位置, 先将Fe原子固定不动, 再选取4个距离Fe原子不同位置进行Ni的替换掺杂.

图1 纯CdS(A)、 Fe掺杂CdS(B)、 Ni掺杂CdS(C)和(Fe,Ni)共掺杂CdS(D)的结构Fig.1 Structures of pure CdS (A), Fe doped CdS (B), Ni doped CdS (C) and (Fe,Ni) co-doped CdS (D)

2 结果与讨论

2.1 形成能分析

为确定不同生长环境下掺杂体系结构的稳定性, 计算不同掺杂位置体系的形成能分别为:

Ef=E掺杂-E纯-μFe/Ni+μCd,

(1)

Ef=E掺杂-E纯-μFe-μNi+2μCd,

(2)

其中:E掺杂和E纯分别表示掺杂体系和纯CdS的总能量;μFe,μNi和μCd分别表示Fe,Ni和Cd原子的化学势. 由体材料基态能量可得化学势μFe和μNi. CdS结构中Cd和S的化学势满足

μCdS=μCd+μS,

其中μCdS和μS分别表示纯CdS和S原子的化学势. 实验条件下生长的晶体有富S和富Cd两种情形： 在富S条件下,μS取固体S的化学势, Cd化学势的计算公式为μCd=μCdS-μS； 在富Cd条件下,μCd取固体Cd化学势, S化学势的计算公式为μS=μCdS-μCd. Fe/Ni单(共)掺杂CdS的缺陷形成能列于表1. 根据热力学稳定原理, 形成能越低则化合物越稳定. 由表1可见，(Fe,Ni)共掺杂比单掺杂的形成能高； 在富S和富Cd的条件下, Ni掺杂均比Fe掺杂的形成能低, 表明Ni掺杂后晶胞的稳定性更高； (Fe,Ni)共掺在富S的生长条件下, (Fe,Ni1)共掺杂的形成能最低为-4.184 3 eV, 表明(Fe,Ni1)的掺杂构型在实验上更易实现, 且结构相对最稳定. 因此，本文选取(Fe,Ni1)的构型进行共掺杂计算.

表1 Fe/Ni单(共)掺杂CdS的缺陷形成能

2.2 几何结构

不同原子掺杂CdS后对其几何结构影响不同, 掺杂后其稳定程度发生变化, 为更好地分析掺杂对CdS晶体结构的影响, 对掺杂体系进行了优化, 优化后Fe/Ni单(共)掺杂CdS的平均键长列于表2, 与文献[10]结果一致. 纯CdS结构优化后的晶格常数为0.593 6 nm, 与实验值(0.581 8 nm)相符, 即选取的结构可行. 由表2可见, 纯CdS在掺入Fe和Ni后，其晶格常数和平均键长均明显变小, 这是由于Cd2+的离子半径(0.097 nm)大于Fe2+的离子半径(0.064 nm)和Ni2+的离子半径(0.072 nm), 导致Fe—S和Ni—S间形成的键长小于Cd—S的键长, 因此二者体积均减小, 从而掺杂体系的晶格常数变小. 未掺杂位置的Cd—S键长受这些减小后键长的作用, 使其更长, 从而杂质周围的晶格相互间作用更强烈.

表2 优化后Fe/Ni单(共)掺杂CdS的平均键长

2.3 能带结构和态密度

基于密度泛函理论(DFT)+U的计算方法，对结构优化后纯CdS和掺杂体系的能带结构和态密度进行计算. 为方便观察，将Fermi能级设为能量零点. 纯CdS和掺杂体系的能带结构如图2所示. 由图2(A)可见，纯CdS的价带顶和导带底均在高对称点G处, 为直接带隙, 带隙宽度为2.57 eV, 与实验值2.42 eV接近. 由图2(B)，(C)可见，Fe和Ni单掺杂CdS晶格后, 带隙分别缩减至2.34，2.25 eV, 与文献[11]的计算结果一致, CdS单掺杂后价带和导带均下移. 由图2(D)可见，(Fe,Ni)共掺杂CdS的带隙为1.55 eV, 远小于纯CdS和单掺杂时的带隙, 从而扩大了对可见光的响应范围, 提高了光催化活性.

图2 纯CdS(A)、 Fe掺杂CdS(B)、 Ni掺杂CdS(C)和(Fe,Ni)共掺杂CdS(D)的能带结构Fig.2 Band structures of pure CdS (A), Fe doped CdS (B), Ni doped CdS (C) and (Fe,Ni) co-doped CdS (D)

纯CdS和掺杂体系的态密度(DOS)如图3所示, 其中竖直虚线表示Fermi能级. 由图3(A)可见，纯CdS的价带主要由S 3p电子和Cd 4d电子组成, 导带主要由Cd 5s电子和S 3p电子组成. 由图3(B)可见，在Fermi能级附近, Fe 3d电子和S 3p电子发生杂化作用, Fe 3d态分裂, 并被Fermi能级穿过，属于部分占据态, 使电子更易在价带和导带间发生跃迁. 同时在禁带中央产生了明显的局域态, 形成深能级, 当Fe掺杂浓度过高时，Fe可作为电子-空穴的复合中心, 阻碍光催化活性的提高. 由图3(C)可见，在Ni替位掺杂CdS体系中, 杂质能级分布在禁带中央和价带顶, Ni的3d轨道与S的3p轨道发生杂化, 使禁带宽度减小, 吸收光谱红移, 光催化效率得到提升. 由图3(D)可见，在共掺杂体系中, Fermi能级附近出现杂质能级，主要由Fe 3d态、 Ni 3d态和S 3p态电子间的相互杂化作用所致, 这些杂质具有电子和空穴捕获剂的作用, 有效抑制了电子和空穴的复合. 与单掺杂体系相比, 单掺杂的杂质能级较局限, 共掺杂的杂质能级展宽较宽, 表现出离域性, 光生电子和空穴的迁移能力增强, 从而大幅度增强了光催化活性.

图3 纯CdS(A)、 Fe掺杂CdS(B)、 Ni掺杂CdS(C)和(Fe,Ni)共掺杂CdS(D)的态密度Fig.3 Density of states of pure CdS (A), Fe doped CdS (B), Ni doped CdS (C) and (Fe,Ni) co-doped CdS (D)

2.4 带边位置

对掺杂前后CdS的带边位置相对水氧化还原电位进行校准, 以确定其是否满足高效光催化剂的热力学要求. 根据光解水的基本条件, 水的还原电势和氧化电势需在掺杂(纯)CdS的价带顶和导带底之间. 计算半导体带边位置的表达式为

ECB=X-Ee-0.5Eg,

(3)

EVB=ECB+Eg,

(4)

其中：ECB表示导带边的还原电势；EVB表示价带边的还原电势；Eg表示半导体带隙；X为组成半导体体系各原子电负性的几何平均值[12]；Ee为自由电子的电势值，以标准氢电极(NHE)为参照(约4.5 eV). 由式(3)，(4)可得纯CdS和掺杂CdS的导带边和价带边的电势，与文献[13]的计算结果相符.

纯CdS和Fe/Ni单(共)掺杂的能带带边位置如图4所示, 其中电位均以NHE的电位为参考零点. 由图4可见： 纯CdS比Fe/Ni单(共)掺杂体系的氧化还原能力强, 导带边的电势比H+的还原电势高0.53 eV, 价带边的电位比H2O的氧化电势低0.66 eV； 在单掺条件下, Fe-CdS比Ni-CdS的导带和价带电位分别高0.06，0.05 eV, 表明Fe-CdS比Ni-CdS的氧化还原能力强； 由于(Fe,Ni)共掺杂使带隙发生明显窄化, 在可见光下可发生水的氧化还原反应, 因此(Fe,Ni)共掺杂CdS是一种较好光解水的光催化材料.

2.5 光学性质

在可见光范围内, 可用公式ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)描述固体的宏观光学性质, 根据得到的介电函数可计算体系的吸收光谱[14]

(5)

其中:I(ω)为光吸收系数;ω为光的频率；ε1(ω)为介电函数实部； iε2(ω)为介电函数虚部. 晶体介电函数的实部和虚部可用Kramers-Kronig[15]散射方程求得.

纯CdS和Fe/Ni单(共)掺杂CdS在近紫外光区的吸收光谱如图5所示, 其中在3.1 eV处的垂直虚线表示可见光和紫外光间的边界.

图4 纯CdS和Fe/Ni单(共)掺杂 的能带带边位置Fig.4 Energy band positions of pure CdS and Fe/Ni mono-doped (co-doped) CdS

图5 纯CdS和Fe/Ni单(共)掺杂CdS 在近紫外光区的吸收光谱Fig.5 Absorption spectra of pure CdS and Fe/Ni mono-doped (co-doped) CdS in near ultraviolet region

由图5可见： 与纯CdS相比，Fe/Ni单(共)掺杂CdS的吸收边均向低能区移动, 掺杂体系吸收边的起始边几乎均从零值开始, 这是掺杂使价带底部存在少量空穴, 形成了新吸收带边所致; 在可见光区和紫外光区, (Fe,Ni)共掺杂CdS的吸收系数均大幅度提高, 表明带隙的窄化使光吸收特性变强； 在近紫外光区，(Fe,Ni)共掺杂比Fe和Ni单掺杂的光吸收强, (Fe,Ni)共掺杂比单掺杂和纯CdS的吸收峰好, 由于杂质在Fermi能级处提供额外的载流电子, 降低了价带电子向导带跃迁所需的能量, 使单位时间内有更多的电子从价带跃迁至导带, 因此共掺杂导致新吸收峰比纯CdS在单位时间内吸收更多的阳光以获得更多的能量, 提高了可见光的光催化效率.

综上，本文用第一性原理GGA+U的方法对Fe/Ni单(共)掺杂CdS的晶格常数、 缺陷形成能、 电子结构和光学性质进行了研究. 结果表明： (Fe,Ni)共掺杂在带隙中出现杂质态, 提高了光生电子和空穴的分离能力, 降低了复合中心形成的可能性, 解决了CdS光生载流子易复合的问题； (Fe,Ni)共掺杂使带隙窄化, 导致其明显小于单掺杂的带隙, 对可见光的吸收能力变强, 拓宽了可见光的响应范围，且(Fe,Ni)共掺杂的带边电位完全满足光解水的基本要求.