用电化学测试方法解析阴离子在水溶盐电解液中的传输行为

陈 楠，于东旭，魏芷宣，王春忠

(吉林大学 物理学院, 长春 130012)

目前，锂离子电池在能源市场占主导地位. 由于锂的价格较高，且锂矿资源储备量有限，此外，锂离子电池采用具有易燃性的有机电解液，在循环过程中存在爆炸燃烧等问题，因此，关于锂离子电池成本和安全的问题已引起人们广泛关注[1-4]. 文献[5]提出以水作为电解液溶剂的水系锂离子电池. 由于金属锌具有储备量大、 价格低、 在水中较稳定、 理论容量高且比其他水系金属电池的能量密度高等优点，因此，水系金属锌电池成为水系电池的研究热点[5-13].

基于金属离子可逆嵌入脱出的二次可充电电池反应机理，可使正极材料的过渡金属发生变价实现电荷转移提供容量[14]，其中高电位处的氧化还原可增加体系容量，提高体系的能量密度. 在有机电解液的锂离子二次电池氧化物材料中，对氧的氧化还原行为研究较多[15-18]. 但在水系电解液体系下，对氧的氧化还原反应研究较少. 这是由于水的热力学稳定窗口较窄，氧的氧化还原电位较高，在未达到其氧化还原电位前，电解液先发生析氧反应，导致水分解，从而影响整个电池的性能[8]. 因此，在水系电池体系下，实现氧的氧化还原反应需扩宽电解液的电压窗口. 文献[19-23]用水溶盐电解液大幅度扩宽了电解液的电压窗口； 文献[24]用水溶盐电解液扩宽了电解液的上限电压，实现了VOPO4材料中氧的氧化还原，提高了材料的容量和电位，最终提高了整个电池的能量密度； 文献[21]用高浓度的ZnCl2水溶盐电解液大幅度提高了析氧反应电位.

本文以MnO2为研究对象，以30 mol/kg的ZnCl2水溶盐为电解液，用循环伏安法、 恒流充放电法及非原位X射线光电子能谱分析MnO2中的氧在水溶盐电解液中的氧化还原反应，并分析高电位下氧对容量的贡献. 结果表明，通过控制电解液盐中的质量摩尔浓度可调控阴离子的氧化还原反应，在盐质量摩尔浓度较高的条件下，氧可发生氧化还原反应; 在盐质量摩尔浓度较低的条件下，由于析氧电位较低，未达到氧的氧化反应电位，因此未发生氧的氧化还原反应.

1 材料及实验方法

1.1 正极材料MnO2的合成

前驱体为醋酸锰和高锰酸钾溶液. 将500 mL一定浓度的醋酸锰溶液置于搅拌器上，逐滴加入500 mL一定浓度的高锰酸钾溶液，搅拌10 h; 将得到的深棕色溶液分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤6次; 最后，置于110 ℃烘干箱中干燥12 h，即可得到MnO2材料.

1.2 材料的表征测试

用Ultima Ⅳ型衍射仪(日本Rigaku公司，CuKα辐射，λ= 0.154 06 nm)测试MnO2材料的晶体结构，管电压为40 kV，电流为40 mA，步长为0.02°, 扫速为0.2 V/s. 用FEI NOVA 230型场发射扫描电镜(美国FEI公司)测试材料的形貌. 用PHI Quantera Scanning ESCA Microprobe型光电子能谱仪(美国ULVAC-PHI公司)测试循环前后氧的X射线.

1.3 水溶盐电解液的配置

将ZnCl2分别配置为1,10,20,30 mol/kg的电解液. 将ZnCl2溶于水后，置于60 ℃恒温箱中，加热溶解后即可配置较高质量摩尔浓度的ZnCl2电解液. 待溶液完全澄清后，移至室温环境测试，测试过程溶液中无晶体析出.

1.4 电化学测试过程

采用两电极测试装置进行电化学测试. 其中，正极材料由质量分数分别为70%的MnO2、 20%的导电碳和10%的聚偏氟乙烯粘结剂构成. 将三者混合研磨后，均匀涂覆在碳纸上. 用GF/F型玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，分开正极和负极，锌箔作为负极； 在武汉蓝电公司生产的Land型充放电测试仪上进行恒电流充放电测试； 在法国Bio-Logic公司生产的VMP-3型多通道电化学工作站上进行循环伏安测试.

2 结果与讨论

2.1 X 射线衍射和形貌测试

用X射线衍射对合成的MnO2材料进行晶体结构表征，其X射线衍射(XRD)谱如图 1 所示. 由图1可见，样品MnO2与标准XRD(JCPDS-72-1982)的衍射峰相符，且未出现明显的其他杂峰，表明材料纯度较好. 用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌，其照片如图2所示. 由图2可见，MnO2材料由不规则的纳米颗粒组成，平均粒径约为160 nm.

2.2 电化学测试

在不同质量摩尔浓度的电解液下，用循环伏安法对MnO2进行充放电测试，结果如图3所示. 在循环伏安法的测试中，选取电压0～2.0 V进行测试以观察其电化学行为. 由图3(A)，(B)可见，(A)中(1.3/1.7)V和(B)中(1.4/1.8)V的氧化还原电对均对应Zn2+在MnO2中的嵌入脱出反应，但在2.0 V附近并未出现明显的氧化还原峰. 由图3(C)可见，其循环伏安曲线出现了类似氧化还原峰，在后续的充放电中，1.6～2.0 V的贡献可能属于O2的转化[24]. 由图3(D)可见，1.3～1.8 V附近未出现明显的氧化还原峰，这是由于MnO2中O2-的氧化还原所致.

图1 样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of sample

图2 样品的SEM照片Fig.2 SEM image of sample

图3 MnO2材料在不同质量摩尔浓度ZnCl2电解液下的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of MnO2 in ZnCl2 electrolyte with different mass molar concentrations

由于O2-的氧化还原发生在高电位，因此，为研究O2-氧化还原贡献的容量，对材料从开路电压到上限电压区间进行恒电流充放电测试，分析容量贡献，结果如图4所示.

图4 MnO2材料在1.65～2.0 V 的充放电曲线和循环性能Fig.4 Charge-discharge curves and cycling performance of MnO2 at 1.65—2.0 V

由图4可见： 首次充电比容量可达50 mAh/g, 在之后的循环中，其可逆比容量为25 mAh/g; 经50次循环后，材料的比容量可维持在15 mAh/g. 由于用的集流体为碳纸，为排除碳纸贡献的容量，对碳纸进行充放电测试，结果如图5所示. 由图5可见，在高电压区间下，碳纸没有活性，不能提供容量.

图5 碳纸在1.35～1.9 V的充放电曲线Fig.5 Change-discharge curves of carbon paper at 1.35—1.9 V

2.3 非原位X射线光电子能谱测试

在手套箱的惰性气体环境下，拆卸充电后的电池，取出充电后的电极，用刀片对电极上的活性材料进行剥离并收集，对循环后的电极材料及初始材料进行X射线光电子能谱测试. 根据上述恒流充放电及循环伏安法测试表征，结合非原位X射线光电子能谱测试结果，对首次充电过程中发生O2-的氧化反应进行分析，并研究O2-的价态变化，结果如图6所示. 由图6可见，MnO2材料中的氧在充电到上限电压后，其O1s的峰位向左偏移，表明O2-发生了氧化，由O2-转化为O-.

图6 初始材料(A)与充电材料(B)的X射线光电子能谱Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy of original sample (A) and charged sample (B)

综上所述，本文合成了MnO2材料，并以其为研究对象，用循环伏安法、 恒电流充放电法及非原位X射线光电子能谱测试分析了MnO2中氧在水溶盐电解液中的氧化还原反应. 结果表明： 由于水溶盐电解液具有较高的析氧反应电位，因此MnO2材料需充电到较高电位才可发生氧的氧化反应，且不会发生析氧反应； 其氧的氧化还原提供的可逆比容量为25 mAh/g; 氧在充电后的化合价发生变化，为容量的来源提供了证据.