甲醇制氢氧化钾滴定液标定的不确定度评定

河南省鹤壁市食品药品检验检测中心（458030）王永杰

不确定度是与测定结果相关联的参数，它表征合理的赋予被测定的量值的分散性[1]。测量不确定度是测量结果质量和水平的科学表述，已逐渐成为国际通行的新要求，中国药典在新的操作规范中即新增了关于测量不确定度评定的内容[2]。在药品检验中，常以容量分析的方法测定药品的含量，笔者以甲醇制氢氧化钾滴定液（0.1mol/L）为例，确定影响测量不确定度的主要原因，对其浓度进行不确定度计算，进行滴定液标定的不确定度评定。

1 方法

甲醇制氢氧化钾滴定液（0.1mol/L）按照《中国药典》2015年版四部[3]的规定进行配制与标定。

2 主要仪器、试剂和试验环境

2.1 单标线吸量管25ml，A级，容量允许误差为±0.03ml。碱式滴定管：容量50ml，分度值为0.1ml，A级，容量允许误差为±0.05ml。

2.2 盐酸滴定液（0.1035±0.0003）mol/L，K=2。

2.3 试剂 氢氧化钾（天津市大茂化学试剂厂 ，批号：20180201）；甲醇（迪马公司， 批号：50102）。

2.4 标定环境条件 室温22.8℃，相对湿度49%。

3 配制及标定

3.1 配制 取氢氧化钾6.8g，加水4ml使其溶解，加甲醇稀释成1000ml，用橡皮塞密塞，静置24小时后，迅速倾取上清液，置具橡皮塞的棕色玻瓶中[3]。

附表 甲醇制氢氧化钾滴定液标定结果

3.2 标定 精密量取盐酸滴定液(0.1mol/L)25ml，加水50ml稀释后，加酚酞指示液数滴，用本液滴定。根据本液的消耗量，算出本液的浓度，即得。

4 计算公式及测定值

CKOH=(CHCl×VHCl×5.6 11)/(VKOH×M×0.1)。式中：CKOH为甲醇制氢氧化钾滴定液的浓度，mol/L；VHCl为盐酸滴定液的体积，ml；VKOH为消耗的氢氧化钾滴定液的体积，ml；M为氢氧化钾(KOH)的相对分子质量，g/mol；每1ml盐酸滴定液（0.1mol/L）相当于5.611mg的氢氧化钾。标定结果见附表。

5 不确定度的评定

甲醇制氢氧化钾滴定液标定的不确定度的来源主要有4个方面：重复测定[4]、盐酸滴定液的浓度、盐酸滴定液的体积测量和甲醇制氢氧化钾滴定液的体积测量引入的标准不确定度。

5.1 重复测定引入的相对标准不确定度 6次重复性条件下测得甲醇制氢氧化钾滴定液的浓度=0.1023mol/L。因此重复测定引入的A类相对不确定度为s（c）=5.66×10-5mol/L；uA（）为：uA（）= S（c）/＝2.31×10-5mol/L；uArel（）为：uArel（）=uA（）/=2.3×10-4。

5.2 盐酸滴定液的浓度引入的相对标准不确定度：查盐酸滴定液（0.1mol/L）的浓度为（0.1035±0.0003）mol/L，k=2，得u rel（CHCl）=0.0003/(2×0.1035)=1.45×10-3。

5.3 盐酸滴定液的体积测量引入的标准不确定度 u（VHCl）由单标线吸量管最大允差引起的标准不确定度u1和温度影响的标准不确定度u2合成。

5.3.1 查25 ml单标线吸量管检定证书及根据检定规程JJG196-2006《常用玻璃量器》[5]，最大允许误差绝对值为0.03ml，视为三角分布：u1=0.03/=1.225×10-2（ml）。

5.3.2 查水的体积膨胀系数为0.00021℃-1，试验温度为22.8℃，吸取体积为25ml。因此产生的体积增量为25×0.00021×(22.8-20.0)=1.47×10-2(ml)。

假设矩形分布：u2=1.47×10-2/=8.49×10-3（ml）。

5.3.3 urel（VHCl）=/25=5.96×10-4。

5.4 甲醇制氢氧化钾的体积测量引入的标准不确定度：u（VKOH）由滴定管最大允差引起的标准不确定度u3和温度影响的标准不确定度u4合成。

5.4.1 查50ml滴定管检定证书及根据检定规程JJG196-2006《常用玻璃量器》[5]，最大允许误差绝对值为0.05ml，视为三角分布：u3=0.05/=2.041×10-2（ml）。

5.4.2 查水的体积膨胀系数为0.00021℃-1，试验温度为2 2.8℃，平均消耗体积为25.29ml。因此产生的体积增量为25.29×0.00021×(22.8-20.0)=1.49×10-2(ml)。

假设矩形分布：u4=1.49×10-2/=8.60×10-3（ml）。

5.4.3 urel（VKOH）=/25.29=8.76×10-4。

6 结果

甲醇制氢氧化钾滴定液的溶液为（0.1023±0.0004）mol/L。

7 结论

对于影响CKOH的4个不确定度来源分量的相对标准不确定度分别为uArel（）=2.3×10-4，u rel（CHCl）=1.45×10-3，u rel（VHCl）=5.96×10-4，u rel（VKOH）=8.76×10-4，测定模型中将影响较小的测定度及相对分子质量M予以忽略不计[6]，经分析，对测量不确认度贡献较大的分量为盐酸滴定液的浓度、盐酸滴定液的体积测量和甲醇制氢氧化钾滴定液的体积测量。所以我们在严格选用有证设备、试剂、标准物质的前提下，进行标准化规范操作，从而为试验结果的准确可靠性提供保障。