水热一步法制备硅酸铝钾及其对水稻促生作用的研究

朱 超， 张文婷， 孔新刚， 贾 柳， 岳丹晴

(1.陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

我国钾长石矿资源分布广泛、储量极大[1].因此，基于钾长石富含硅、钾等多种中微量元素的特点，以其为主要原料开发制备，如钾肥等矿质肥料产品，又因其兼具较好的土壤改良效果，同时可补充土壤中不断流失的矿质元素，在农业中得到了较快发展[2].常用来分解钾长石的方法主要有中高温焙烧法、中高温熔浸法、低温酸分解法、低温碱分解法和微生物法，但这些方法存在能耗高、生产成本高、工艺流程复杂且容易污染环境等问题[3,4].因此，更高效、节能、环保综合利用钾长石为目前的难点.

近些年来，通过以钾长石制备钾肥以促进植物生长或从钾长石中提钾制备土壤改良剂的研究较多，但以钾长石为原料制备硅肥较为少见.硅是植物的一个重要的矿质成分.它对冬瓜棉花等作物在促进其生长发育和营养吸收、提高其对非生物逆境胁迫和生物逆境胁迫的抗性等方面都具有重要作用[5].

蔡德龙[6]调查表明，我国有50%的耕地面积缺硅，并且随农作物产量的提高，缺硅面积呈增大的趋势.对于嗜硅植物，土壤硅含量较低还会引起植物在生长过程中产生不良症状.番茄在缺乏硅营养时不能正常生长，其缺硅症状主要表现为叶片轻微变黄，下部叶出现坏死斑，并逐步向上部叶发展；新叶畸形，生长点停止发育，开花后不能正常授粉，果实畸形或不结果[7].另外，实验表明，在缺硅条件下水稻生长异常，光合速率下降.在生育前期表现为叶片下披，呈垂柳状，分蘖期植株基部叶片出现由锰毒引起的褐色坏死斑；生育后期表现为延迟抽穗，产量下降[8].现有研究表明，作物对中量元素硅的需求量仅次于对氮、磷、钾的需求量，是作物生长所必须的第四大元素[9]，但目前对硅肥的研究较少.

目前，能提供快速矿物质元素释放的土壤改良剂和植物促剂是目前场地修复领域的热点需求之一.而自然环境中存在大量的低值矿物质资源可作为此类改良剂的原材料.虽然我国的可溶性钾资源非常贫乏，但难溶性钾资源却储量丰富.本研究拟利用钾长石在KOH碱液作用下极易脱去SiO2而转变为钾霞石相这一特点，使K2O富集，通过KOH-H2O介质中钾长石的水热分解反应(脱硅反应)和酸化重组生成硅酸铝钾，实现快速释钾和硅元素的复合改良剂的节能制备，制备出一种硅钾复合肥应用于农业方面，具有十分重要的环保、经济和现实意义，研究成果具有潜在广阔的应用前景.

1 实验部分

1.1 钾长石制备钾霞石

用KOH和蒸馏水配制浓度为2 mol/L、4 mol/L、6 mol/L KOH溶液30 mL；分别加入0.5 g钾长石粉体，搅拌均匀，放入反应釜中在搅拌式水热炉中200 ℃处理12 h[10]；反应完成后取出样品用去离子水洗涤、抽滤、干燥，获得样品并称量剩余样品质量.采用X射线衍射仪和扫描电子显微镜对样品进行表征和观察.

1.2 硅酸铝钾溶液制备

用98%硫酸和蒸馏水配制浓度为0.5 mol/L硫酸溶液30 mL；在配制的硫酸溶液烧杯中分别加入制得的钾霞石粉体0.2 g，常温下搅拌4 h；反应完成后取出样品，用去离子水洗涤、抽滤、干燥，获得样品并称量剩余样品质量，滤液用于制取硅酸铝钾肥料溶液.

1.3 水稻幼苗培养

选取同样大小的饱满水稻种子，用5%的次氯酸钠溶液浸泡10 min，再用去离子水在25 ℃条件下避光浸泡24 h；将种子均匀铺撒在垫有湿润滤纸的培养皿中，放于人工气候箱中，在温度为28±1 ℃，相对湿度为80%，光照强度1 000～2 000 lx的条件下培养10天.选取长势一致的的水稻幼苗移栽至土壤中.硅酸铝钾溶液水培处理浓度设置为0、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、70 mg/L、100 mg/L.每个处理水平设6个重复；由于土培条件下土壤介质会对植物吸收营养物质有阻碍作用，而水培是根系直接与营养物质接触，因此整个生长期用5/4营养液进行浇灌(硅酸铝钾土壤浓度为对应水培浓度设置，单位为mg/kg)，保持淹水层2～3 cm，处理15天后进行各指标监测.

1.4 植株及土壤铬指标测定

用刻度尺测量植株的株高根长；用分光光度法测定植物叶片中叶绿素含量；用ICP(电感耦合等离子发射光谱)测定硅、钾元素含量，具体方法参照陈超子等[11]的具体描述进行；参照鲍士旦主编的《土壤农化分析(第三版)》[12]中的方法测定土壤中的碱解氮、速效磷、速效钾、有效硅.记录数据，利用SPSS 18.0进行统计、显著性检验分析，结果利用origin8.5制成柱状图.其中显著性分析选用的是Duncan′s新复极差检验法.

2 结果与讨论

2.1 KOH浓度对钾长石粉体水热处理的影响

从图1可以看出，2 mol/L的KOH处理前后产物的形貌没有明显的变化，都为无规则的颗粒形貌.4 mol/L和6 mol/L的KOH处理前后产物的形貌发生明显的变化，生成规则的块状或者棒状形貌.经过0.5 mol/L硫酸溶液处理后钾霞石的形貌遭到了破坏，并呈现出无规则形貌，如图2所示.

(a)钾长石粉体 (b)2 mol/L的KOH水热 (c)4 mol/L 的KOH水热 (d)6 mol/L的KOH水热图1 钾长石粉体KOH水热处理前后样品的SEM照片

(a)钾霞石粉体 (b)0.5 mol/L的硫酸搅拌图2 钾霞石粉体硫酸常温搅拌处理后样品的SEM照片

2.2 硅酸铝钾浓度对种子萌发的影响

如图3所示，硅酸铝钾溶液处理较之空白，1 mg/L和5 mg/L处理浓度下其对萌发率影响不大，略低于空白，但当处理浓度达到10 mg/L时，萌发率显著下降，在50 mg/L、100 mg/L、300 mg/L时无萌发行为发现，显示出对种子萌发抑制效应.

图3 各浓度硅酸铝钾处理种子萌发率

萌发实验并未体现所制备硅钾矿粉酸溶体系对种子萌发的特殊促进效应，相反较之空白对萌发有一定干扰.

2.3 硅酸铝钾浓度对水稻生长情况的影响

2.3.1 硅酸铝钾浓度对水稻株高的影响

图4显示出水稻的株高随处理浓度的增大而增大，各处理组水稻植株株高皆大于空白组.最高值出现在100 mg/L处理中，较空白组高出174.2%.孙星等[13]研究表明，施用不同用量的水溶性硅肥均可以显著增加水稻的生物量，硅肥处理S1比对照的生物量提高了46.07%，硅肥处理S2和S3分别比对照生物量高出30.86%和32.14%.硅既能促进根系生长，提高根系活力[14]，又能使R/T随硅浓度的增加而降低，因此可促进地上部的生长[15].

图4 土培条件下各浓度处理水稻株高

2.3.2 硅酸铝钾浓度对水稻叶绿素的影响

从图5可知，硅酸铝钾溶液的处理对土培水稻叶片内色素含量具有显著的影响.水稻叶片中叶绿素a、叶绿素b以及总叶绿素含量均随着处理中硅酸铝钾溶液浓度先减少再增大.在低处理浓度范围内(0～25 mg/kg)，水稻叶片中叶绿素a、叶绿素b及总叶绿素含量均随处理浓度的增加而降低，而在高处理浓度范围内(30～100 mg/kg)则正好相反.70 mg/kg处理中各色素含量最高，与空白组相比分别增加了688.9%、520.6%、619%，差异显著.可以表明处理浓度在70 mg/kg时光合作用和光能转换效率最大，有利于土培水稻叶片色素的合成.

图5 土培条件下各浓度处理水稻叶绿素含量

2.3.3 水稻体内硅、钾含量

图6显示出各浓度处理组水稻植株叶片中的硅含量均低于空白组，在50 mg/kg处理中达到最低，较空白组减少了45.2%；而茎中硅含量均高于空白组，在20 mg/kg处理下最高，较空白组增加了28.33%.不同处理浓度对水稻叶片、茎、根系内钾含量的影响存在着差异，在低处理浓度范围内(0～20 mg/kg)，水稻植株叶片中的硅含量大于茎中的硅含量；在高处理浓度范围内(20～100 mg/kg)，水稻植株茎中的硅含量大于叶片中的硅含量.随处理浓度增加，水稻叶片、茎中的硅呈现出不同的变化趋势，可能是由于水稻吸硅后，在导管中会将硅酸输送过程中聚合成硅胶沉积下来，不能再作为硅的给源供植物的其它部分再利用[16].

图6 土培条件下各浓度处理水稻体内硅含量

由图7可以看出，水稻植株叶片和茎中的钾含量随着处理浓度的增大而升高，且处理组叶片和茎中的钾含量皆高于空白组，在50 mg/kg处理中达到最大值，相较于空白组分别增大了193.6%，69.9%.同时,图7还显示出在水稻器官中，茎中的钾含量高于叶片中的钾含量.钾能促进水稻对氮素的利用，增强抗硫化氢毒害的能力.另外，叶片含钾量与叶片光合效率呈一定的正相关，叶片含钾量越高，光合效率越高，反之，则越低[17].

图7 土培条件下各浓度处理水稻体内钾含量

2.4 硅酸铝钾溶液对土壤养分的影响

2.4.1 土壤碱解氮

由图8可知，土壤碱解氮含量随着处理浓度的增大先升高后降低，在10 mg/kg处理中土壤碱解氮含量最高，较空白组增长44.4%.土壤碱解氮含量出现先增大后减小的趋势，可能由于随着硅酸铝钾溶液浓度的增加，硅肥能促使土壤中的氮元素矿化，导致土壤装碱解氮含量增加[18]，促进土培水稻植株对土壤中氮的吸收，又导致土壤中碱解氮含量减少.

图8 各浓度处理土壤碱解氮含量

2.4.2 土壤速效磷

本研究测定了不同处理浓度的土壤速效磷含量，其结果如图9所示.从图中发现，低处理浓度范围内(0～25 mg/kg)的土壤速效磷均低于空白组，随处理浓度的增大，土壤速效磷含量降低，在15 mg/kg处理浓度下的处理组最低，较低于空白组53.3%；高处理浓度范围内(30～100 mg/kg)的土壤速效磷含量均高于空白组，随处理浓度的增大，土壤速效磷含量递增，在100 mg/kg处理浓度下的处理组最高，较高于空白组156.8%.

由上述分析可知，硅酸铝钾溶液处理能弥补磷肥不足的状况，提高其使用效率[19]，因为硅素对磷素有强滞留性[20].胡克伟等[21]也证实，硅、磷元素进入到溶液中的方式直接影响到他们的吸附竞争性，当土壤有效磷不足时，由竞争性吸附机制使得磷的含量大幅增多，进而各高浓度处理组的土壤有效磷含量超出空白[22].

图9 各浓度处理土壤速效磷含量

2.4.3 土壤速效钾

由图10可知，低处理浓度范围内(0～25 mg/kg)只有20 mg/kg处理浓度下的土壤速效钾含量高于空白组，其余均低于空白组，20 mg/kg处理浓度较空白组增加56.9%；高处理浓度范围内(30～100 mg/kg)土壤速效钾含量均高于空白组，且呈增大趋势，在处理浓度为100 mg/kg时达到最大值，较空白组增加150.8%

图10 各浓度处理土壤速效钾含量

2.4.4 土壤有效硅

由图11可知，随着处理浓度的增大，水稻土壤有效硅含有量递增.在低处理浓度范围内(0～25 mg/kg)，土壤有效硅含量高于空白组，但与空白差异不显著；在高处理浓度范围内(30～100 mg/kg)，土壤有效硅含量显著高于空白组.在100 mg/kg处理浓度下土壤有效硅含量最高，较于空白组增加了77%.

图11 各浓度处理土壤有效硅含量

硅素能够促使水稻的生物量增长，提升水稻对相应营养元素吸收利用的效率、效果.以上结果表明，硅酸铝钾溶液的土培处理能够促进水稻的生长发育.

李爽[23]通过水稻施硅实验得出结论，与空白相比硅制剂使土壤碱解氮含量提高5.96%～32.73%；使土壤速效磷含量提高7.36%～30.47%；使土壤速效钾含量增加49.72%～68.41%；有效硅含量增加7.43%～39.15%.熊丽萍等[24]通过田间试验得出施硅处理较空白组的土壤碱解氮含量有一定提升但变化差异不显著，最大增加了6.4%；土壤有效磷含量存在降低的趋势，处理组较空白组分别降低9.6%～40.7%.

3 结论

(1) 钾长石粉体在碱浓度低于2 mol/L时不能完全反应生成钾霞石，在碱浓度为4 mol/L时可以生成具有一定形貌的钾霞石.棒状钾霞石在常温下与0.5 mol/L的硫酸反应会使钾霞石原有的规则形貌遭到破坏，变成无规则颗粒状；

(2) 萌发实验并未体现所制备的硅酸铝钾溶液对种子萌发的特殊促进效应，相反较之空白对萌发有一定干扰；土培条件下不同浓度硅酸铝钾的施用显著提高了水稻的株高、叶绿素含量、植物体内硅含量和植物体内钾含量，说明土培条件下硅酸铝钾溶液具有快速释放硅钾元素的效能，且生物可给度较高，对水稻幼苗的生长发育具有促进作用；

(3) 处理组营养物质含量几乎都高于空白组，且随使用浓度增加土壤养分含量增加，表示硅酸铝钾溶液对土壤肥力具有改良作用.