煤质在线分析技术进展及在煤气化技术中的应用分析

安海泉，刘 臻，方薪晖，冯子洋，彭宝仔，李 烨，孙凯蒂

（北京低碳清洁能源研究院，北京102209）

大型气流床煤气化技术是主流煤气化技术之一，也是我国2030煤炭清洁高效利用重大项目的重要组成部分。大型化和智能化是当前煤气化技术发展的主流方向，然而我国不少煤化工项目因在设计时对煤质把握不准、投运后因成本等问题频繁更换煤种等[1-2]，导致气化装置投产后频繁出现一些影响系统安、稳、长、满、优运行的问题，且在煤气化大型化后这些问题日益严重。

因此，气化企业需对所用气化煤的煤质有更直接、快速的了解，煤质在线分析技术是利用在线分析技术对入炉煤煤质进行实时监控，及时获取入炉煤的关键参数，帮助企业更好地进行气化炉操作，成为气化炉智能化的一个重要途径。

本文介绍了各种煤质在线测试方法的原理，并对比了其技术成熟度和工业化应用状态，对其在大型气流床气化技术中的应用进行了分析与展望。

1 煤质在线分析技术

从20世纪70年代开始，研究者就开始了煤质在线测量技术的研究[3]。经过40多年的研发，许多煤质在线分析技术已然成熟，并在工业生产中应用，尤其是在采煤、发电产业中被广泛使用，但其在煤气化技术中的应用仍处于起步阶段。

1.1 瞬发γ射线中子活化分析

自20世纪90年代开始，中子活化煤质在线分析技术逐步进入欧美各大电厂[3]，并在90年代末被引入我国，陆续在一些发电厂、选煤厂安装应用，如洛阳龙宇电厂[4]、中煤集团、晋煤集团、神华集团等单位的选煤厂和电厂。

瞬发γ射线中子活化分析（Prompt Gamma-ray Neutron Activation Analysis,PGNAA）的工作原理是：利用中子源产生的中子流，对煤质样品中的各元素的原子进行轰击，使原子核发生一系列反应，进而释放出γ射线。由于各元素的γ射线特征峰值能量和强度不同，而不同核素对应不同特征谱，因此通过对比γ射线全谱即可得到煤中各元素的含量[5]。PGNAA技术具有快速、准确、不破坏样品的原位体测量的特点，可测量的主要元素为C、H、O、N、S、Al、Si、Ca、Fe等[6-7]。

PGNAA设备结构较为简单，易于适应现场环境[8]，然而，其设备费用普遍高昂、放射源的半衰期短、存在潜在的辐射危害，随着国家对放射源的审批政策越来越严格，该技术的推广使用受到一定的限制[9]。近年来，Malvern公司利用脉冲快热中子活化分析（PFTNAA）方法在线检测煤质，用脉冲反应堆产生的中子照射样品，使得试样所受照射剂量小，无需采样、制样；设备结构简单，可以安装在输煤皮带的任意位置，减小所需空间，降低了设备的辐射危害，提高了其使用的安全性和便捷性[10]。

此外，天津永利化工采用可控中子活化在线煤质分析仪(CNA3)对壳牌气化炉的入炉煤进行在线检测，与离线测量相比，钾钠和含量、铁含量的在线测量值均高近20%，钙含量的在线测量值高40%以上，热值、灰分、全水等经过长期测量加权平均计算后的结果与离线值相差不大，说明在煤气化应用中，该测量方法仍需进一步完善[11]。

1.2 双能量γ射线透射法

双能量γ射线透射法的工作原理是：采用低能和中能的双能量γ射线即Am的低能γ射线（约60 keV）和Cs的中能γ射线（626 keV）透过被测煤样[12]，煤层厚度影响低能和中能γ射线，灰分值只影响低能γ射线。因此，采用闪烁探头把透过煤层的2种能量射线转变为2种不同的电信号，通过电信号的强弱变化即可反映煤的灰分值和煤层厚度2种信息。然而，煤中的Si、Al对低能γ射线的质量吸收系数相近，而Ca、Fe（特别是Fe）对低能γ射线的质量吸收系数比Si、Al的约大3倍，在电厂等煤质变化较大的环境中，元素的少量变化即可引起测量结果的较大变化，从而带来较大误差[13-14]，因此该方法更适合煤质变化比较稳定的煤炭采矿技术。

1.3 X射线荧光法

X射线荧光法（XRF）主要利用X射线对煤炭样品进行照射，煤中各元素受到激发后均会产生特定波长或能量的二次X射线，通过测量这些射线的能量强度，即可测量煤中所含元素的量，该方法可以测定原子序数大于11（Na）的所有元素[13]。相比于天然γ射线，X射线人为可控，辐射剂量小，更为安全可靠[15]。

然而，由于Al、Si的激发效率和对应的特征X射线能量低，极易受到空气和煤层厚度的影响，利用XRF在线测量煤质灰分数据时，应将被测煤样粒度控制在0.2 mm以下，并使用专业设备制成灰饼，因此XRF在线测试设备较为复杂。

XRF是现有的最常用于实验室的煤灰分测量方法，测量结果被普遍认可。XRF测试结果的主要误差来源于采样与制样，采样误差约占测量总误差的80%，制样误差约占测量总误差的10%。因此，采用国标采样方法和制样方法，基本可以保证测量的准确性。然而，在工业应用中，皮带煤的粒径较大，所需的采样与制样设备十分复杂，花费也非常巨大，极大地影响了XRF在线测量法的工业化应用。

1.4 激光诱导击穿光谱分析法

激光诱导击穿光谱分析法（LIBS）的工作原理是：利用高功率的激光照射被测样品，使得被测煤样的表层形成等离子体，等离子体内的原子和离子处于激发态，而激发态的原子和离子会向低能级或基态跃迁，此过程中会发射出特定频率的光子，对应特定波长的特征谱线，进而可检测出煤炭样品中化学元素的成分含量和排列比重[16]。LIBS主要的在线分析过程为激光烧蚀煤炭表层形成等离子和光谱的发射、截获及研究分析这两个部分[17]。

LIBS技术作为一种新的测量技术，在国内外都受到广泛关注[18-19]。D.BODY等[19]开展了LIBS在煤质测量方面的研究，通过优化频谱数据处理过程，有效地提高了LIBS测量的稳定性，并就LIBS技术在煤发电技术中的工业应用可行性进行了研究[20]。清华大学的王哲团队[16]通过建立光谱标准化方法，对离子体温度、电子密度和测量元素总离子数进行补偿，有效地降低了测量的不确定度。W.B.LI等[21]使用LIBS对44种煤的热值进行测量，通过实验对比与分析优化，采用11点平滑结合二阶求导处理后，LIBS对煤热值的测量结果误差大幅降低。X.W.LI等[22]通过实验研究，优化LIBS设计，采用筒形腔体限制等离子体形态，大大提高了煤中碳元素含量测量的准确性，在线测量值与离线测量值误差降低到1%左右。

近年来，LIBS技术越来越成熟。Y.HE等[23]利用LIBS技术测定了矿物质添加剂对准东煤中Na释放的影响。通过改进测试方法，Z.Z.WANG等[24]利用LIBS技术可以准确测定飞灰中的残碳量。此外，LIBS技术目前在市场上已有一些应用实例，如宝瑞激光生产的CoalCAM系统已经在华电山东章丘一期、二期电厂投运，用于检测煤中的N、S等微量元素，测试结果精度高，其产品于2017年陆续向华电集团淄博电厂、邹县电厂、菏泽电厂和新疆电厂等推广。此外，美国TSI、中国贝恩讯谱等公司的LIBS技术也逐步进入市场[13,25]。

1.5 智能人工射线吸收法

国电龙源集团开发了智能人工射线吸收技术，其工作原理是：将电子在一个较高电势差的电场中加速，然后打到高纯材料的靶上，会产生轫致辐射，生成能量连续的人工特征X射线，其能量远远低于γ射线的能量。智能人工射线吸收法认为煤中的主要元素有以C为主的低原子序数元素和Si、Al、Ca、Fe等较高原子序数元素。利用人工射线照射煤，可以获得多种能量的射线，并将煤看成包括如下元素的混合物：以C为主的低原子序数元素，Si、Al组成的第2种元素，Fe为第3种元素，Ca为第4种元素。用人工射线照射煤样，测量作用后的不同能量的射线强度，选取至少4个敏感能量区间，从而获得至少4个方程，将其组成方程组，解方程组可以获得各种组分的含量，进而计算出灰分。此方法受煤中元素成分比例变化的影响小，可以适应混煤、重介选煤等情况下的煤质检测，此方法的采样量远远多于XRF和LIBS，测量结果更可信。

该系统已成功应用于内蒙古鄂尔多斯市准格尔旗薛家湾黑岱沟煤矿，目前仅在火车皮装煤之前的采样皮带之前安装了1台套煤炭在线检测系统，主要测量发热量和灰分，现场测量过程中，将现场采样值与设备系统中的标定值进行耦合计算，最终输出灰分、热值和挥发分含量，测量结果准确率高，达到现场要求。预计该技术将在乌苏煤矿、准能煤矿等继续推广近17套系统。

若在大型气流床气化技术中使用智能人工射线法进行煤质在线检测，应配合煤气分析仪等使用，以保证煤质中固定碳含量和挥发分含量的准确。

1.6 天然γ放射性测量法

煤炭等物质中普遍存在天然放射性核素，其放射强度与所含灰分有关，当其中的微小放射源发射的天然γ射线被高灵敏度的γ射线探测器所捕捉时，即可对煤炭灰分进行快速检测，通过一系列计算处理，即可得到所测煤炭中的灰分含量[26-27]。

NGAM-2008天然γ射线灰分仪已经在很多选煤厂中使用，如在芦岭选煤厂使用后，测量结果稳定，且测量精度一直保持在2%左右[27]。

2 煤质在线分析技术对比

调研发现，煤中的水分测量基本上以微波法为主，灰分测量分为有源法与无源法，主要煤质在线分析技术现状见表1。

表1 煤质在线分析技术现状

从分析精度来说，XRF和LIBS技术需要采样、制样，分析精度最高；智能人工射线吸收法利用离线测量的大量数据作为标定参数，所测量结果也比较准确；PGNAA & PFTNAA法次之，双能量γ射线透射法和天然γ放射性测量法仅适用于稳定煤质的测量。从现场安装复杂度来说，智能人工射线吸收法和PFTNAA设备最为简单，LIBS系统需要采样、制样设备，安装较为复杂。从安全性角度来说，智能人工射线吸收法和LIBS法均采用无源射线，射线不会永久存在，受开关控制，且辐射量较低，更为安全。

3 煤质在线测量技术在大型气流床气化技术中的应用及展望

煤质在线测量技术是煤气化技术大型化和智能化发展中的重要辅助技术，需要满足煤气化过程中煤质在线测量的准确性与快速性，同时也必须考虑设备的成本与安全。通过对现有煤质在线测量技术的总结与分析，可以看出LIBS法、智能人工射线吸收法和PFTNAA法是比较适合大型气流床气化技术的煤质在线测量方法，但都需要进一步改进。

具体来说，LIBS的优势是可测量参数多、精度较高、安全性较好，劣势是结构复杂，需要采样、制样设备，测量速度较其他方法慢，成本较高；智能人工射线吸收法的优势是安全、可靠性高、利用长期数据耦合确保测量准确性、结构简单，劣势是以测灰分为主，固定碳和挥发分测量精度待提高，在气化技术应用时，需配合煤气分析仪使用；PFTNAA法是一种比较成熟的煤质在线分析方法，其优势是设备结构简单、无需采样、制样，其劣势是有辐射源（虽然辐射量较低）、可测量元素有限等。

因此，应将上述几种煤质在线测量技术与大数据技术相结合，以煤气化炉运行过程中的煤质长期数据为数据库样本，校核相近煤质的在线测量结果，降低每次检测的成本，提高效率。而且，也应对主要煤质来源进行系统分析，建立煤质数据库，以便对煤质在线分析结果进行快速判断。在线分析技术与离线大数据分析技术耦合，是我国大型煤气化技术未来发展的必然手段之一。