有机碳源包覆硅碳复合负极材料改性研究

王兴蔚 ，侯 佼，贺 超，孙永林，张正国，王北平，侯春平，

（1.宁夏博尔特科技有限公司，宁夏银川 750011；2.北方民族大学，宁夏银川 750021）

石墨类碳材料是目前已实现规模商业化的锂离子电池负极材料[1]，但其理论比容量（372 mAh/g）较低使得采用该材料体系的电池难以获得较高的能量密度，且其嵌锂电位（0.2 V）过低易导致潜在的安全性问题，面对当前电子设备小型化和快速充放电对锂离子电池高能量密度、高功率性能增长需求，石墨类碳负极材料已不能满足使用要求，需要进一步研究开发高比容量、高功率的新型锂离子电池负极材料。而硅的理论比容量为4 200 mAh/g，且嵌脱锂电位为0.45 V，具有锂嵌入过程中不存在溶剂分子共嵌入的优点，使得硅负极材料成为最具发展潜力且有望取代石墨的高比容量负极材料，但晶体硅在嵌/脱锂过程中会产生将近300 %的体积膨胀/收缩，同时硅的电子导电性差（6.7×10-4S/cm）[4]，将硅单一作为负极材料其循环性能极差，需通过纳米化和复合化等方式进行改性[2，3]。石墨基硅碳复合材料是目前最有望实现规模产业化的硅基材料，其主要以石墨为结构稳定载体，有机碳源为包覆剂，与不同摩尔比纳米硅粉均匀分散混合后高温热解制备得到。其中，有机碳源包覆剂高温热解碳化后不仅可以降低硅材料表面与电解液的直接接触，有效缓解电解液的分解，同时可缓冲硅材料在充放电循环过程中的体积效应以防止复合电极材料的剥落，并可作为碳骨架绑定纳米硅粉和石墨基体以降低复合材料的电化学阻抗而提升材料电化学性能[5]。因此，有机碳源种类及包覆工艺选择对于研究开发高性能硅碳负极材料具有重要意义。

本文分别以羧甲基纤维素、聚乙二醇（PEG-4000）、葡萄糖、土豆淀粉和酚醛树脂为有机碳源包覆剂，天然石墨和纳米硅粉为原料，经湿法混合、雾化造粒和高温热处理制备得到硅碳复合负极材料。通过对有机碳源包覆剂残碳、湿法混合浆料黏度，以及样品物理化学性能的对比分析，研究了不同包覆剂对于硅碳复合材料综合性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要实验药品和仪器

1.1.1 实验药品 天然石墨，含碳量为99.95 %，青岛泰和隆；纳米硅粉，D50=80 nm，浙江中宁硅业；羧甲基纤维素钠（CMC），电池级，深圳市合盈丰；葡萄糖，工业级，淄博瑞雪糖业；聚乙二醇（PEG-4000），工业级，韩国乐天；土豆淀粉，食用级，宁夏国联淀粉；酚醛树脂，工业级，济南圣泉；氮气，高纯氮，宁夏伟利气体。

1.1.2 实验仪器和设备 雾化干燥机（CY-8000Y），杭州川一实验仪器；箱式气氛炉（KJ-A1200-12LZ），郑州科佳电炉有限公司；磁力加热搅拌器（78-1），江苏正基仪器有限公司。

1.2 样品制备

将已知质量的有机碳源羧甲基纤维素、葡萄糖、聚乙二醇、柠檬酸和酚醛树脂分别置于高温气氛炉中，在1 100 ℃氮气气氛保护下碳化处理3 h，自然冷却后称量相应有机碳源碳化后质量，计算出残碳率（残碳率=碳化后质量/碳化前质量×100 %）。

以蒸馏水为溶剂，加入碳化后残碳质量为7.5 g 的定量羧甲基纤维素（有机碳源包覆剂质量=7.5 g/残碳率），在150 r/min 转速下液相混合1 h 后，再逐步加入2.5 g 纳米硅粉、100 g 天然石墨，以及适量蒸馏水，继续液相混合2 h 制备得到固含量30 %的硅碳材料前驱体浆料（以下简称“前驱体浆料”），利用黏度仪对浆料进行黏度测试。黏度测试后将前驱体浆料采用雾化造粒方式制备出硅碳材料前驱体，然后在1 100 ℃氮气气氛保护下烧结6 h，制得样品标记为BSC-CMC。以相同配比和方法分别制备以葡萄糖、聚乙二醇、土豆淀粉和酚醛树脂为包覆剂的硅碳样品，标记为BSC-GLC/PEG/STA/PF，并在制备过程中分别测试记录对应浆料的黏度。

1.3 样品表征及测试

扫描电子显微镜（SEM；Verios G4 UC，FEI，USA）表征硅碳复合材料样品表面形貌；贝士德比表面积测试仪（3H-2000BET-A）表征硅碳复合材料样品比表面积；CARVER 压实密度测试仪测试硅碳复合材料样品粉体压实密度；LAND 电池测试系统CT2001A 测试硅碳复合材料样品电化学性能（扣式电池测试法）；上海辰华仪器有限公司CHI660E 电化学工作站进行交流阻抗测试。

2 结果与讨论

2.1 有机碳源残碳率及雾化造粒结果分析

表1 不同有机碳源残碳率及雾化造粒结果Tab.1 Residual carbon rate of different organic carbon sources and results of atomization granulation

不同有机碳源在1 100 ℃碳化条件下的残碳率，以及在相同残碳包覆量条件下对应硅碳材料前驱体浆料（固含量30 %）黏度测试结果（见表1）。从表1 可以看出，羧甲基纤维素、葡萄糖和酚醛树脂的残碳率均在22%以上，对应的前驱体浆料黏度介于2 000 mPa·s～2 500 mPa·s，雾化造粒制备硅碳材料前驱体过程中不易黏壁，进而可获得较高收率；而聚乙二醇和土豆淀粉相比于上述三种有机碳源残碳率偏低，为确保硅碳材料包覆改性后具有适量的碳包覆比和良好的包覆效果，则在对应硅碳前驱体浆料中需添加较大质量比的有机碳源，而有机碳源在水中的溶解度较小且溶胀作用明显，导致硅碳前驱体浆料黏度均在2 900 mPa·s以上，黏度偏大一方面不利于纳米硅粉在浆料中的均匀分散，另一方面不利于雾化造粒过程中二次颗粒的干燥成型且易出现黏壁，进而最终影响复合材料的物理化学性能。

2.2 样品表面形貌

天然石墨及不同有机碳源包覆改性硅碳样品SEM图（见图1），从图1 可以看出，包覆改性后的硅碳样品颗粒基本保持了天然石墨基材原有的类球形形貌，但不同有机碳源包覆改性的硅碳样品表面形貌差异较大。图1（b）、1（c）和1（f）分别为羧甲基纤维素、葡萄糖和酚醛树脂包覆改性硅碳样品，材料颗粒表面相对均匀光滑，空穴缺陷较少，尤其是由酚醛树脂包覆改性样品BSC-PF 表面几乎找不到裸露的硅及硅氧化物颗粒，这表明样品表面包覆碳化后形成的无定形碳层较为均匀致密，这一方面可以降低硅材料表面与电解液的直接接触，有效缓解电解液的分解，另一方面可缓冲硅材料在充放电循环过程中的体积效应以防止复合电极材料的剥落[6]；同时结构致密的无定型碳可作为碳骨架使纳米硅粉和石墨基体紧密结合，从而有效降低复合材料界面电化学阻抗以改善电极材料的电化学性能。图1（d）和1（e）分别为聚乙二醇和土豆淀粉包覆改性的硅碳样品，材料颗粒表面可以观察到大量未被完全包覆、裸露在外的硅及硅氧化物颗粒，这可能是样品制备过程中受浆料黏度过大影响，一方面纳米硅粉和有机碳源包覆剂混合不均匀发生团聚，另一方面雾化造粒过程二次颗粒干燥效果不佳造成大量黏壁所致。

图1 天然石墨及硅碳复合负极材料SEM 图Fig.1 SEM images of natural graphite and Si/C composite anode materials

2.3 样品的物理化学性能测试

2.3.1 样品的比表面积及压实密度测试

表2 不同有机碳源包覆改性硅碳样品比表面积及振实密度对比Tab.2 Comparison of specific surface area and tap density of Si/C samples coated with different organic carbon sources

不同有机碳源包覆改性硅碳样品比表面积及压实密度对比（见表2）。从表2 可以看出，不同有机碳源包覆改性硅碳样品比表面积和振实密度呈现负相关关系，其中，由酚醛树脂包覆改性硅碳样品BSC-PF 性能指标最佳，比表面积和振实密度分别为1.15 m2/g 和1.10 g/cm3，这说明相较于其他有机碳源包覆改性样品，BSC-PF 样品表面包覆更加完全且致密，雾化造粒及碳化后的颗粒紧实度高且空穴缺陷少[7]，这非常有利于改善复合材料的倍率性能和循环稳定性，提升材料在实际应用中的加工性能。同酚醛树脂类似，其他有机碳源包覆改性样品也呈现出相同的定量定性关系，这与图1 材料表面形貌分析结论基本一致。

2.3.2 样品首次充放电及倍率循环性能 在室温，0.1 C倍率，电压范围0.03 V～1.50 V（vs.Li+/Li）条件下，不同有机碳源包覆改性硅碳样品的首次充放电曲线（见图2（a）），从图2（a）可以看出，样品BSC-CMC、BSC-GLC、BSCPEG、BSC-STA 和BSC-PF 的首次放电比容量分别为410.4 mAh/g、404 mAh/g、386.2 mAh/g、375.9 mAh/g 和413.3 mAh/g，首次效率分别为91.5%、89.6 %、87.6 %、86.1 %和92.5 %，表明天然石墨基材复合纳米硅粉后，纳米硅粉中的活性成分有效提升了复合材料的比容量。同时在纳米硅粉掺杂量和有机碳源残碳包覆量相同的情况下，不同包覆改性硅碳样品首次放电比容量及首次效率差别最大，其中以酚醛树脂包覆改性样品BSC-PF 性能表现最优，这主要是由于样品BSC-PF 表面包覆完全且均匀致密的无定形碳层与电解液兼容性好，可在界面形成致密且结构稳定的固体电解质SEI膜，进而提升材料的库伦效率。而同比其他样品表面存在不同程度的缺陷以及裸露的硅及硅氧化物，其在界面形成的电解质SEI 膜相对不稳定，不断形成修复需消耗体系内大量的锂离子而造成一定程度的不可逆容量增加[8]。

不同有机碳源包覆改性硅碳样品在室温，电压范围为0.03 V～1.50 V（vs.Li+/Li），0.1 C、0.2 C 和0.5 C 倍率下的倍率循环性能对比曲线（见图2（b））。从图2（b）可以看出，在0.1 C 和0.2 C 倍率下，样品BSC-PF、BSC-CMC 和BSC-GLC 放电比容量保持在395 mAh/g以上，样品BSC-PEG 和BSC-STA 的放电比容量保持在354 mAh/g 以上。当0.5 C 倍率时，样品BSC-PF、BSC-CMC 和BSC-GLC 放电比容量出现较小幅度衰减，但随着循环次数的不断增加，BSC-PF 表现出更加优异的倍率及循环性能，0.5 C 循环28 周后容量仍保持有380.0 mAh/g，容量保持率接近100 %；而样品BSC-PEG 和BSC-STA 在0.5 C 倍率下，随着循环次数增加比容量急剧衰减，32 周后放电比容量与0.1 C 首周相比，容量保持率分别为77.9 %、74.9 %。这主要是由于相比于样品BSC-PEG 和BSC-STA，样品BSCPF、BSC-CMC 和BSC-GLC 包覆效果相对较好，可有效提升材料的倍率性能和循环稳定性；而样品BSCPEG 和BSC-STA 表面由于缺陷较多且存在大量裸露的硅及硅氧化物，一方面材料结构稳定性差且机械强度低，随着充放电循环过程中硅材料的体积膨胀，电极材料会逐渐出现剥离使容量急剧衰减，另一方面随着循环次数增加，表面缺陷周围形成的不稳定致密SEI膜会不断变厚，使材料之间逐渐失去电接触，促使容量衰减加速[9，10]。

图2 Fig.2

图3 硅碳样品电化学阻抗图谱和相应的等效电路图Fig.3 EIS of Si/C samples and the corresponding equivalent circuit model

2.3.3 样品的交流阻抗测试 室温下有机碳源包覆改性硅碳样品BSC-CMC、BSC-GLC、BSC-PEG、BSC-STA和BSC-PF 在频率范围为10-2Hz～105Hz，振幅为5 mV的电化学阻抗图谱（见图3），以及相应的等效电路模型。从图3 可以看出，硅碳样品的电化学阻抗图均由一个在高频区域大的半圆和一条在低频区域倾斜的直线组成，高频区域样品的半圆直径BSC-CMC＜BSC-PF＜BSC-GLC＜BSC-PEG＜BSC-STA，说明提高表面包覆效果可以降低电极材料的电荷转移电阻（Rct）[11]，而低频区域样品直线斜率BSC-PF＞BSC-PEG＞BSC-GLC＞BSC-CMC＞BSC-STA，进一步从整体趋势上表明表面包覆改性可以提高电极材料的离子电导率[12]。另外，从样品BSC-CMC 和BSC-PEG 在高低频区表现出的较大性能反差可以看出，不同有机碳源碳化后形成的无定形碳包覆层，在不同频率下可能存在特殊的界面电化学反应特性。

3 结论

本文分别以羧甲基纤维素、葡萄糖、聚乙二醇、土豆淀粉和酚醛树脂为包覆剂，天然石墨和纳米硅粉为原料，经湿法混合、雾化造粒和高温热处理制备得到硅碳复合负极材料。在纳米硅粉掺杂量和有机碳源残碳包覆量相同的情况下，酚醛树脂包覆改性样品BSC-PF电化学性能表现最为优异，0.1 C 首次放电比容量为413.1 mAh/g，在0.1 C、0.2 C 和0.5 C 倍率下进行连续循环测试（0.1 C 和0.2 C 活化2 周，剩余均为0.5 C 测试），累计32 周循环后，材料比容量稳定在380.0 mAh/g以上。样品电化学性能测试表明，利用有机碳源包覆改性硅碳复合材料可有效改善材料容量发挥、倍率性能及循环稳定性，选择有机碳源进行液相包覆需考虑残碳率、浆料黏度等因素对材料最终电化学性能的影响。