端羟基聚丁二烯合成及其在推进剂领域应用进展

2020-11-23齐永新吕德斌

石油化工应用 2020年10期

袁嵩，齐永新，吕德斌，胡盼

（1.海军装备部，陕西西安 710025；2.天元（杭州）新材料科技有限公司，浙江杭州 311100；3.天元军融（辽宁）化工研究所新材料孵化器股份有限公司，辽宁营口 115004）

端羟基聚丁二烯（HTPB，简称丁羟），是一种以聚丁二烯为主链，分子链两端带羟基的液体聚合物，数均分子质量在1 000～6 000。由于HTPB 大分子链中有大量的不饱和双键，因而具有良好的低温柔性（玻璃化转变温度（Tg）小于-75 ℃）。以HTPB 为基体所制备的聚氨酯材料，软段结构中不含有极性的酯基和醚基，分子间的相互作用较弱，也表现出优异的力学及机械性能。其耐水解性、耐低温性、耐化学药品性、电绝缘性能及弹性均优于聚酯和聚醚型聚氨酯，因此，HTPB 广泛应用于推进剂的黏合剂、电器灌封胶、环氧树脂增韧剂、胶黏剂、涂料等。本工作对HTPB 的主要合成方法进行了介绍，并对HTPB 微观结构与推进剂力学性能的关系进行了综述，以期为HTPB 的研究开发提供借鉴。

1 HTPB 合成方法

HTPB的合成有自由基聚合、阴离子聚合、氧化还原法[1]、端基转化[2]等方法，但能够工业化生产及应用的只有自由基聚合和阴离子聚合。

1.1 自由基聚合

自由基聚合HTPB 是利用含羟基官能团的过氧化物和偶氮化合物引发剂受热分解所产生的自由基引发丁二烯单体链增长，并生成含羟基的聚丁二烯自由基，然后按双基偶合终止原理生成端羟基聚丁二烯[3-6]。常用的引发剂有过氧化氢、2，2’-偶氮双（5-羟基-2-甲基戊腈）、4，4’-偶氮双（4 氰基戊醇）等。常用的溶剂有无水乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃等。

虽然自由基聚合方法能合成不同分子质量及羟基含量的HTPB，但反应中存在以下问题：（1）HTPB 的聚合动力学和热力学研究较少，多见于高分子质量聚丁二烯动力学的研究；（2）自由基聚合必需加入溶剂使其形成均相，易于散热，但溶剂量过大可能引起链转移反应，使得聚合物中单官能团含量较多，结构较难控制；（3）HTPB 分子质量随聚合温度升高而降低，但高温会使本体黏度增加，导致支化度提高；（4）在反应混合物甚至聚合物中有副产物，影响HTPB 的纯度和产品的性能。

1.2 阴离子聚合

阴离子聚合技术具有不终止的特性，因此HTPB产品具有窄分子质量分布、均一的分子结构和近于2的官能度，如果在制备过程中添加不同的亲电试剂或引入不同种类的官能团，还可使其具有不同的特性。因此，阴离子聚合目前已成为HTPB 合成的主要方式，根据阴离子引发剂可分为碱金属-多环芳烃络合物法、双卤代烃取代双锂法和端基保护阴离子法。

1.2.1 碱金属-多环芳烃络合物法碱金属-多环芳烃络合物阴离子丁羟胶的合成主要指通过碱金属（如Li，Na，K 等）与多环芳烃（如萘、甲基萘、蒽、菲等）相互作用形成阴离子络合物（如萘锂），它可将电子转移给单体，再通过偶合形成双活性端引发剂，由该引发剂引发丁二烯聚合，利用环氧乙烷、环氧丙烷进行封端得到HTPB。以萘锂为引发剂制备合成的HTPB，其中1，2-丁二烯含量高达87 %，玻璃化转变温度较高[7]。杨万泰用平衡移动法对引发剂进行了改进，使用苯-四氢呋喃混合溶剂，提高了引发剂的稳定性，取得了一定成果。在此方法中，若想除尽极性溶剂，可能会引入杂质，使引发剂单端或双端失活，官能度难以保证。William J D 等[8]以萘锂为引发剂合成了1，2-丁二烯结构含量为66 %～77 %的HTPB，该方法目前只用于高1，2-结构含量HTPB 的合成，另外所用引发剂在烃类溶剂中不溶，需要极性溶剂如四氢呋喃等，导致官能度不高。

1.2.2 双卤代烃取代双锂阴离子法双锂阴离子聚合引发体系制备HTPB 主要包括以下步骤：制备双卤代烃取代双锂引发剂；制备链端含锂的活性聚合物；用盖帽剂链终止，再经酸洗、精制得到液体聚合物。采用不同的引发剂及工艺参数可以得到不同丁二烯结构与性能的HTPB。曹勇等[9]使用双锂活性短链引发剂，以极性溶剂（THF）和解缔剂为调节体系的技术路线，合成的HTPB 官能度接近2，数均分子质量在2 000～5 000，分子质量分布小于1.20，1，4-丁二烯含量大于60 %。由于双锂催化剂一般不溶于非极性溶剂，合成高1，4-结构的聚合物受到一定的限制。余晓梦等[6]采用一种以非极性烃为溶剂的方法，制备窄相对分子质量分布，较高1，4-结构含量的HTPB。

1.2.3 端基保护阴离子法为了解决碱金属-多环芳烃阴离子聚合不能在烃类溶剂中进行，双卤代烃取代双锂法封端时出现假凝胶现象的问题，可将双锂聚合改为保护基团的单锂聚，并取得了一定的进展。端基保护的引发剂在非极性溶剂中溶解度高，可用于制备高1，4-丁二烯含量的HTPB，由于其聚合体系中活性中心浓度小，也可避免假凝胶现象的发生。

美国Firestone 轮胎和橡胶公司采用保护性基团法合成了HTPB，该技术实现了“单锂聚合”，有效降低了1，2-丁二烯含量，避免了假凝胶的生成，简化了工艺条件。端基保护基团引发剂有对锂苯酚盐、碱金属脂肪族及芳香族的缩醛和缩酮，最早由Adel Farhan[10]合成。具有保护端基的引发剂，其结构中的C-Li 能适合阴离子型聚合的所有单体聚合，另外在引发剂另一端的保护性基团O-Li，在适宜条件下，较易发生水解作用，从而形成1 个新的端基（如-OH 或-NH2）。目前，国外对端基保护基团法的研究比较多，日本曹达公司、美国菲力浦公司、通用轮胎公司和FMC 公司等在引发剂的合成及遥爪聚合物的合成上作了大量的研究工作并申请了多项专利[4，5，11-19]。

国内杨万泰等[20]以缩醛基团为保护基团的单锂引发剂，制备及引发聚合的反应，合成了此类聚合物。陈继明等[21]制备的硅烷保护基团的单锂引发剂，引发丁二烯聚合反应，并以正己烷为溶剂合成了1，4-丁二烯含量大于90 %，分子质量分布小于1.05 的HTPB，并系统研究了硅烷保护基团单锂引发剂阴离子聚合过程中引发剂浓度等对HTPB 微观结构的影响。易建军等[22]将利用硅烷保护基团的单锂引发剂引入甲基三氯硅烷偶联剂，得到三臂的星型HTPB。

1.3 聚合方法对HTPB 性能的影响

HTPB 分子质量及其分布，微观结构、官能度等可用不同的聚合方法调控（见表1）。

2 HTPB 复合固体推进剂

2.1 HTPB 微观结构和官能度对推进剂力学性能的影响

丁羟推进剂作为一种固体填料填充的高分子复合材料，HTPB 的黏弹性质、固体填料的体积分数以及黏合剂与固体填料之间的界面黏结状况对其力学性能有很大影响。而HTPB 在固体推进剂中的质量分数虽只有10 %～15 %，但却起着重要作用：一方面，作为高能燃料，与氧化剂反应生成CO2和H2O，产生推力；另一方面，可以使金属添加剂（如铝粉）、氧化剂（如NH4ClO4）、燃速调节剂、键合剂等黏接起来，确保固体药柱在高温和低温下都具有一定的强度。因此，研究HTPB 结构对推进剂力学性能的影响十分必要。

HTPB 主链由3 种丁二烯异构体组成：顺式1，4-丁二烯、1，2-丁二烯、反式1，4-丁二烯。当HTPB 分子中1，2-丁二烯含量较多，产品的力学性能降低而Tg升高[23]，对于无规1，2 聚丁二烯，Bahary 曾提出Tg 与1，2-链节含量（v）的关系式为：Tg=91v-106。还有研究表明考虑到1，2-丁二烯立体结构对Tg 的影响，提出当1，2 链节含量大于75 %时，修正公式：Tg=91v+100s-106[24]，式中：s 表示同1，2-链节的含量。由此可见1，2-丁二烯含量高的HTPB，其制得的推进剂固化物弹性较差。当HTPB 分子链中顺式1，4-丁二烯含量较多时，推进剂产品的黏度降低、柔韧性增大、低温性能提高。异构体含量对产品黏度的影响由小到大依次为：顺式1，4-丁二烯，反式1，4-丁二烯，1，2-丁二烯。

HTPB 官能度及官能度分布不但影响HTPB 交联点密度和交联网络网眼的均一性及大小，还会影响其力学性能。含二官能度分子含量越高，固化物力学性能较好，对延伸率贡献大，含三官能度分子含量越高，对拉伸强度贡献大。Lawreuce W H 等[25]研究了HTPB 中的顺式羟基，反式羟基及1，2 结构羟基，比例分别是15 %，54 %和31 %，少量的环氧基团可能导致HTPB不同的交联网络和性能。马新刚等[26]研究表明，微观链节结构、相对分子质量分布等并无明显差异，而官能度分布差异明显的HTPB，推进剂的力学性能表现出明显差异。这是由于二官能度的分子在交联反应过程中的作用是扩链，三官能度以上分子的作用是交联，如果三官能度及三官能度以上预聚物较多，固化后形成的网络交联点越多，交联密度高，将导致交联点之间的相对分子质量低，黏合剂网络结构的伸长率降低。

黏合剂体系固化后的网络结构对固体推进剂的力学性有直接影响，而交联点间网链的平均分子质量可对网络结构进行表征。因此，为了研究推进剂结构状态与力学性能的相关性，很多学者提出了适用于特定固化体系网链平均分子质量Mc 的理论计算公式[27，28]。

丁羟推进剂的力学性能是一个多变量的复杂函数，受很多复杂因素的综合影响，推进剂的化学结构、网络结构和微观结构特征参数都不同程度地影响和决定着推进剂的力学性能，特别是HTPB 黏合剂黏弹性对推进剂的力学性能起着决定性的作用。

2.2 HTPB 推进剂老化性能

表1 不同聚合体系HTPB 的性能

HTPB 黏合剂网络结构的氧化交联、组分如增塑剂的迁移与挥发、氧化剂与黏合剂界面的脱湿等会造成HTPB 推进剂的老化。

HTPB 推进剂力学性能与凝胶含量变化密切相关，采用阿伦尼乌斯方程，将推进剂的凝胶含量作为表征推进剂力学性能老化的特征参数，可计算得出贮存期间某一段时间内推进剂性能变化，该方法可预测HTPB 推进剂的老化性能[29，30]。有研究表明延长捏合时间、提高键合剂用量都可以改善推进剂的老化性能[31]。另外，根据不同时间推进剂溶胶中的氨基甲酸酯基特征峰与推进剂的最大延伸率的定量变化，也可预估复合固体推进剂的贮存寿命[32]。在推进剂贮存过程中，增塑剂迁移会对其力学性能产生明显影响，使推进剂发生老化，同时还会引起推进剂与衬层界面黏结性能的变化，最终会影响发动机药柱的结构完整性[33]。

近年来，国内相关研究机构对HTPB 复合固体推进剂的贮存老化性能开展了大量研究工作。张兴高[34]的HTPB 推进剂中界面脱湿是影响固体推进剂本构性能的关键因素，也影响着固体火箭发动机装药结构完整性。低拉伸速率下（2 mm/min）的HTPB 推进剂脱湿形貌，脱湿与颗粒大小、形状、所处位置及加载方向直接相关；脱湿与应变率具有一定的相关性；颗粒的界面脱湿是造成应力应变曲线非线性的重要原因。在热加速老化过程中，HTPB 推进剂最主要的老化来自于固化体系的氧化交联。李松年等[35]研究认为HTPB推进剂在贮存过程中，其抗拉强度增加、伸长率下降是由HTPB 黏合剂的老化及长链断裂成短链造成的。李旭昌等[36]研究了HTPB 推进剂的老化规律及其对推进剂力学性能的影响，发现氧在热作用下攻击HTPB 大分子链段中叔碳原子形成自由基，发生链断裂；聚合物分子内部会发生交联反应，也进一步表明HTPB 推进剂的老化性能与HTPB 密切相关。可以看出，目前关于HTPB 推进剂老化性能的研究主要集中在实验方法，在推进剂的微观性能和机理方面还需深入研究。