复合外加剂改性盐石膏的研究

2020-11-21李志新徐开东王继娜张建武郭高巍

无机盐工业 2020年11期

李志新，徐开东，周浩，王继娜，张建武，郭高巍

（1.河南城建学院材料与化工学院，河南省城市固废综合处置与生态利用协同创新中心，河南平顶山467036；2.浙江红狮控股集团有限公司）

盐石膏是制盐工业产生的废渣，分为井盐盐石膏、海盐盐石膏和湖盐盐石膏。其中，以井盐盐石膏最多，约占总量的50%左右，主要分布在河南、四川、重庆、湖北、湖南、江西、江苏、安徽等地。据统计，每生产100万t真空盐就会产生盐石膏废渣2万t左右［1］。长期以来，盐石膏主要以堆积和填埋为主，不仅污染环境，而且也给制盐企业带来很大的处理负担［2］，因此，盐石膏废渣的利用就显得尤为重要。

目前，对盐石膏的应用研究主要集中于海盐盐石膏，其主要应用于水泥添加剂或盐石膏制品［3-5］等。当前对井盐盐石膏的研究较少，主要为制备硫酸钙晶须、活性激发等。周秀云等［1］、陈柳扬等［6］得到了盐石膏制备硫酸钙晶须的最优化工艺条件。李贵素［2］通过在盐石膏中添加硫铝酸盐水泥熟料来改善它的性能，使强度提高到400 kg/cm2以上；陈侠等［7］也对某一硫酸盐激发剂作用下，盐石膏的水化过程做了研究，要求激发剂的掺加量一定要适中。在此基础上，河南漯河市金达环保科技有限公司利用天津科技大学的技术，对制盐工业或盐场海水浓缩产生的副产品盐石膏废渣进行加工处理和综合利用，生产出建筑材料［8］。贾晓华等［9］研究了盐石膏的转晶与分离技术，转晶后的二水石膏产量达78.23%。张金良等［10］以盐石膏为氯盐和硫酸盐的复合激发剂，制备了钢渣-矿渣基胶凝材料。

尽管井盐盐石膏（以下简称“盐石膏”）在硫酸钙晶须制备、转晶及活性激发方面已有研究并取得一定的研究成果，但整体研究浅显，单一外加剂性能改善效果差，性能检测不全面，且未深入分析其活性激发机理。本文旨在研究复合外加剂对盐石膏扩展度、凝结及硬化强度等性能的影响，并通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）深入研究复合外加剂改善盐石膏性能的机理，为盐石膏的资源化利用奠定理论基础。

1 实验

1.1 原材料

盐石膏取自中国平煤神马集团联合盐化有限公司；建筑石膏由应城市盛昌石膏制品有限公司生产，白度为84%～86%；脱硫石膏取自平顶山姚孟发电有限责任公司；三聚磷酸钠缓凝剂为分析纯。盐石膏、建筑石膏与脱硫石膏的化学组成分别见表1～3。

表1 盐石膏的化学组成 %

表2 建筑石膏的化学组成 %

表3 脱硫石膏的化学组成 %

1.2 实验方法

盐石膏试件制备和性能测试参照GB/T 28627—2012《抹灰石膏》进行，建筑石膏、脱硫石膏等量取代盐石膏。采用QUANTA 450扫描电子显微镜分析石膏晶体形貌，表面或断面经喷金处理；采用X′Pert Pro粉末X射线衍射仪对石膏硬化体做物相分析。

2 结果与讨论

2.1 原生石膏对盐石膏性能的影响

研究表明，溶液中晶核的形成可由达到过饱和的流体相自发产生，也可借助于晶种的诱导产生［11］。盐石膏的主要成分为无水石膏，它的溶解速率很慢，半水石膏或二水石膏溶解较快，可以提高液相中Ca2+和SO42-的浓度及二水石膏的析晶过饱和度，生成的二水石膏新相可以在盐石膏的水化过程中起到晶种的诱导作用，促进盐石膏的溶解和析晶。因此，理论上讲，在盐石膏中掺加建筑石膏和二水脱硫石膏可以促进盐石膏的水化硬化，改善它的强度。

2.1.1 建筑石膏对盐石膏性能的影响

实验测试了建筑石膏对盐石膏的水膏比（水与石膏质量比，下同）、凝结时间及强度的影响，结果见表4。由表4可见，盐石膏的水膏比较小，仅为0.67∶100；它的凝结时间较长，初凝时间和终凝时间分别为1 455 min和6 508 min；抗折强度和抗压强度较低，仅为0.30 MPa和0.40 MPa。加入建筑石膏后，盐石膏的水膏比增大，且随建筑石膏掺量的增加而逐渐增大，仅掺加10%（质量分数，下同）的建筑石膏，它的水膏比就增至5∶100，这与建筑石膏本身需水量较高有关；盐石膏的凝结时间大幅缩短，仅添加5%的建筑石膏时，它的初凝时间和终凝时间就降为105 min和614 min，当掺加量达到40%时，其初凝时间和终凝时间仅为4 min和5 min，但此时试件已无法成型；当建筑石膏掺加量小于20%时，它对盐石膏强度的提高不显著，掺加量超过20%时，建筑石膏能较小幅度地提高了盐石膏的强度，它的抗压强度为1.23 MPa，但此时盐石膏的凝结时间过短，为施工带来不便。由此可以看出，虽然单掺建筑石膏能够明显缩短盐石膏的凝结时间，对强度也有所改善，但难以找出对凝结时间和强度均有利的建筑石膏掺加量。

表4 建筑石膏对盐石膏性能的影响

2.1.2 脱硫石膏对盐石膏性能的影响

实验测试了二水脱硫石膏对盐石膏性能的影响，结果见表5。由表5可以看出，加入脱硫石膏后，盐石膏的水膏比增大，且随脱硫石膏掺加量的增加而逐渐增大，但它的水膏比增加幅度不如建筑石膏；脱硫石膏也明显缩短了盐石膏的凝结时间，但效果弱，当脱硫石膏掺加量为40%时，它的终凝时间仍超过900 min；脱硫石膏能小幅度地提高盐石膏的抗压强度，却未改善盐石膏的抗折强度。

表5 脱硫石膏对盐石膏性能的影响

综上分析可知，建筑石膏改善盐石膏凝结的效果较好；低掺加量时对盐石膏强度的改善作用较弱，高掺加量时可提高盐石膏的强度，但凝结过快，无法成型，需掺加缓凝剂来削弱建筑石膏的促凝作用。

2.2 建筑石膏复合缓凝剂对盐石膏性能的影响

在高掺量建筑石膏时，盐石膏的强度虽有所改善，但也能较大幅度地缩短盐石膏的凝结时间，使其成型困难。因此，需要在盐石膏中加入适量缓凝剂，以改善其凝结硬化性能。

2.2.1 建筑石膏掺量的变化

在盐石膏中掺加0.12%的三聚磷酸钠和建筑石膏，试件成型养护后，烘干至恒重，对其性能进行测试，结果见表6。由表6可见，在建筑石膏掺加量为30%时，盐石膏的凝结时间较长，初凝时间和终凝时间分别达492 min和536 min，且抗折强度也较低，仅为0.58 MPa，但随建筑石膏掺加量的增加，其凝结时间明显缩短，强度逐渐升高，当建筑石膏掺量为50%时，其初凝和终凝时间分别缩短为35min和37min，抗折和抗压强度分别达1.15MPa和3.44MPa，尤其是在建筑石膏掺量超过70%时，其强度提高明显，抗折强度和抗压强度分别达3.28MPa和7.12 MPa，但石膏的凝结变快。因此，从固废利用和盐石膏的性能分析，建筑石膏适宜的掺量约为50%。

表6 建筑石膏掺量变化的影响

为探索建筑石膏掺量变化对盐石膏性能影响的机理，测试了建筑石膏掺量变化时，盐石膏硬化体物相组成和微观形貌的变化，分别见图1和图2。由图1和图2可以看出，建筑石膏掺加量为50%时，盐石膏中二水相的含量较多，建筑石膏掺加量为30%时，盐石膏中二水相的含量较少，从而降低了低掺加量建筑石膏的强度。建筑石膏掺加量较少时，它主要含有一些长径比较小的菱形状晶体，随建筑石膏掺量的增加，盐石膏硬化体晶体的长径比不断增大，逐渐变成长径比较大的柱状晶体，减少了盐石膏硬化体间的空隙，使它的密实度增加。因此，宏观上表现为盐石膏强度的提高。

图1 盐石膏硬化体的物相组成

图2 盐石膏硬化体的微观形貌照片

2.2.2 缓凝剂掺加量的变化

在盐石膏中掺加50%建筑石膏和三聚磷酸钠，试件成型养护后烘干至恒重，对其性能进行测试，结果见表7。由表7可以看出，三聚磷酸钠缓凝剂对盐石膏水膏比的影响较小，其水膏比基本为20%～22%，缓凝剂显著延长了盐石膏的凝结时间，且随缓凝剂掺加量的增加，其缓凝效果逐渐增强。与此同时，也会减小盐石膏的强度，尤其是在缓凝剂掺加量超过0.16%后，盐石膏的抗折强度低于1 MPa。综合盐石膏的强度和凝结性能可知，缓凝剂适宜的掺加量为0.10%～0.12%。

表7 缓凝剂掺量变化的影响

为探索缓凝剂掺量变化对盐石膏性能影响的机理，测试了缓凝剂掺加量为0.16%、0.30%时，盐石膏硬化体物相组成和微观形貌的变化，分别见图3和图4。由图3和图4可以看出，随缓凝剂掺加量的增加，盐石膏中二水相的含量变少，无水相的含量增多，表明盐石膏的水化率较低。缓凝剂掺量较少时，其主要含有一些棒状的晶体，随缓凝剂掺加量的增加，盐石膏硬化体的长径比缩短，棱状晶体增多，结构变得疏松。因此，宏观上表现为高缓凝剂掺加量盐石膏强度的降低。