高纯仲钨酸铵产品制备工艺现状及发展前景

但宁宁，李江涛

高纯仲钨酸铵产品制备工艺现状及发展前景

但宁宁，李江涛

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

开发高纯仲钨酸铵(Ammonum paratungstate, APT)原料的制备工艺对满足日益增长的高纯钨制品需求具有重要的意义。本文综述了国内外对高端钨制品原材料—高纯仲钨酸铵的需求现状，分析并着重介绍了氨溶法、离子交换法和溶剂萃取法制备高纯仲钨酸铵的技术特点与应用现状，阐述了高纯仲钨酸铵制备技术的发展及应用 前景。

钨；高纯仲钨酸铵；氨溶法；离子交换法；溶剂萃取法

钨被誉为“工业牙齿”[1]，在国防及高新技术应用中的作用极为重要，因此被许多国家列为战略储备物资。如欧盟将钨归入“关键”大宗商品一类，2017年欧盟委员会再次修订《关键原材料清单》[2]，金属钨是被保留的18种关键原材料之一。英国地质勘查研究所则将钨列为维持英国经济和生活方式所需材料供应风险清单的榜首[3]。美国著名的战略研究机构兰德公司发布的《关键材料对美国制造业的威胁》报告中将金属钨制造业列为关键行业之一[4]。我国也将钨列入24种战略性矿产之一，可见，钨是极为重要的国家战略性资源[5]。

我国是世界上最大的钨生产国和供应国，钨资源储量、产量和出口量均居世界第一，在湖南及江西等地拥有丰富的钨矿资源[6]。但是，我国却不是钨业强国，许多高端钨材还大量依赖进口。而高端钨材的制备，除了需要精密的设备仪器外，更依赖于高纯的钨原材料。设备仪器的精密度可保证生产和加工处理过程中(如制备半导体集成电路用的钨靶材时)的精度需求。而高纯原料可保证在使用过程中(如钨应用在微电子和光电领域时)的服役性能需求。高纯仲钨酸铵(Ammonum paratungstate, APT)是最重要的高纯钨原料，一般需经过钨矿浸出−提取与转型−深度净化−蒸发结晶进行制备。高纯钨材料的生产与销售基本由美国、日本和欧洲等发达国家的企业所控制[7]，只有日本钨、日本联合材料和奥地利plansee等几家公司能够提供5 N纯度的高纯钨材料[8]。日本东芝公司为提高半导体配线用材的质量，要求将钨粉的纯度(质量分数)从99.9%提高到99.999%以上[9]；美国生产钨薄膜和溅射靶材，要求钨的纯度更是高达99.999 9%[10]。国内许多钨企业也对原材料仲钨酸铵的杂质含量及物理性能提出了更高的要求，部分生产高端钨产品的企业更是对个别杂质元素提出了特别严格的要求，如中德合资世泰科江钨特种钨(赣州)有限公司为控制硬质合金中晶型的晶貌，需防止晶粒间因黏结造成团聚，因此对APT中的K和Na元素含量有严格要求[11]；又如自贡硬质合金有限责任公司为降低焙烧过程中Cl−对炉管的腐蚀性，对APT中Cl−含量有严格要求[12]。由此可见，高端钨制品对除杂要求严格，对原料仲钨酸铵的纯度要求随之提高，在提纯钨原料的过程中，需要严格控制杂质含量，为后续工艺生产高性能和高品质的钨制品提供高纯原材料。而我国目前提供市场化的钨化合物原料最高级别的零级产品对杂质要求都难以满足高纯钨制品的制备要求，需进一步深度除杂，将各单个杂质含量降低1个数量级，以制备出满足高纯钨材所需的99.999%的高纯APT。为了提升我国钨业的整体水平，响应“中国制造2025”的号召，大力开发高端钨材势在必行。于是，在工信部发布的有色金属工业发展规划(2016～2020年)中已将“超纯稀有难熔金属冶炼技术”列入技术创新重点[12]。因此，开发钨酸铵溶液深度除杂技术来制备高纯钨化合物原料，满足日益增长的高纯钨制品需求具有重要意义。

1 高纯仲钨酸铵制备工艺现状

从钨矿物生产APT一般需经过工艺如下：钨矿物浸出—浸出液中钨的提取与转型—钨酸铵溶液深度净化—蒸发结晶制备。由制备流程可知，钨酸铵溶液深度净化和蒸发结晶制备APT环节中杂质的去除是获得高纯APT的关键，获得的产品质量将直接影响钨材的质量。目前国内制备高纯钨原材料的研究相对较少，离制备高纯钨中间产品如仲钨酸铵还有一定的距离，开发我国自主高纯钨原材料的制备技术势在必行。目前我国主要的高纯APT制备工艺综述如下。

1.1 APT热离解后氨溶法

APT在氨水中的溶解度极小，难以在常压条件下高效溶解而获得钨酸铵溶液。在高温条件下APT可分解得到易溶于氨水的含水氧化钨化合物，然后再溶解于氨水中，获得钨酸铵溶液。具体操作为：将工业APT产品置于空气等非还原性气氛中，于250～350 ℃下加热，或者在真空中以50～150 ℃加热(通常不超过1 h)，使APT晶体离解出氨逸出，生成具有高度活性无确定形状的灰棕色含水氧化钨化合物，这种物质易溶于氨水中。氨溶时APT中的大部分杂质不溶于氨水，滤去不溶物即得到纯净的钨酸铵溶液，用此溶液蒸发结晶可得到高纯APT。

APT经热离解后再进行氨溶与APT直接氨溶的对比结果表明：150 g APT在280±5 ℃热离解50 min后，再加入200 mL质量比为1:3的氨水溶液在95 ℃溶解6 h，钨的溶出率为85.1%，远比直接氨溶的结果高[14−15]。APT热离解后氨溶法[15]的流程如图1所示。

热离解−氨溶法制备高纯APT的工艺具有流程短和操作方便等优点，适用于生产小批量的高纯APT或WO3，并可再通过还原制取高纯钨粉。此方法也适用于回收处理不合格的APT产品，这类产品中的杂质绝大部分富集在氨不溶残渣中。

1.2 离子交换法深度净化钨酸盐溶液及高纯APT的制备

1.2.1 离子交换法深度除去钨酸盐溶液中的K、Na和Cl杂质

APT产品中K和Na杂质主要来源于离子交换吸附时的残留和生产流程中使用的去离子水、硫化铵、氯化铵和硫酸铜等辅助材料。产品中的杂质Cl−主要来源于离子交换解吸时所用的氯化铵解吸剂，使得解吸过程中得到的钨酸铵高峰液(负载钨离子交换树脂在解吸过程的初始阶段和结束阶段得到的解吸液中钨浓度较低，用于配制解吸剂；中间阶段得到的浓度高的钨酸铵溶液称为高峰液，用作蒸发结晶制备APT)中Cl−浓度升高，在后续蒸发结晶制备APT时进入产品中。通过优化现有离子交换法制取仲钨酸铵工艺，如改进洗Na和洗Cl环节，调控高峰液中WO3浓度和限制Cl−浓度，严控去离子水、硫化铵、氯化铵和硫酸铜等辅助材料中K和Na的含量((K)≤1×10−5；(Na)≤2×10−5)等手段，达到制取低K、低Na和低Cl高纯仲钨酸铵的目的[12]。离子交换法深度除K、Na和Cl，工艺流程如图2所示。

该方法在现有的离子交换法制取APT工艺的基础上，通过过程优化处理，并对关键工艺环节和辅助材料进行严格控制和调整，可制取低K、低Na和低Cl的高纯APT。所制取的高纯APT的总杂质可保证在7×10−5以内，特别是(K)≤3×10−6、(Na)≤2× 10−6、(Cl)≤1×10−5。

1.2.2 二次离子交换饱和吸附法制取超高纯APT

二次离子交换饱和吸附法制取超高纯APT是在一次离子交换饱和吸附法的基础上改良而来的[16]。通过研究杂质离子Mo、Fe和P等在钨酸盐溶液中赋存状态和在离子交换饱和吸附过程的固液相中分配规 律[17]，以及在钨酸钠结晶和APT结晶过程中不同形态杂质离子在固液两相中的分配和迁移行为，提出了“一次离子交换—钨酸钠结晶—二次离子交换—深度除Mo和S—APT蒸发结晶”制备高纯APT的技术方案。图3为二次离子交换饱和吸附法制取超高纯仲钨酸铵的工艺流程。

图1 APT热离解后氨溶法流程图[15]

图2 离子交换法深度除K、Na和Cl杂质的流程图[12]

实验研究表明：通过提高一次离子交换前溶液中WO3浓度和淋洗剂NaOH浓度可提高P和Mo元素的除去率，交前液WO3质量浓度为30 g/L、淋洗剂NaOH质量浓度以25 g/L为宜；控制一次离子交换解吸所得钨酸钠溶液的蒸发结晶率，可进一步提高P和Mo的除去率，钨酸钠结晶率(质量分数)控制在60%～70%；提高二次离子交换交前液WO3质量浓度和淋洗剂NaOH质量浓度可提高Mo的除去率，交前液WO3质量浓度控制在20 g/L、淋洗剂NH4Cl质量浓度以10 g/L为宜。经过上述工序后蒸发结晶得到了高纯APT，全过程杂质的除去率(质量分数)P为 99.99%，Fe为99.999%，Mo为99.96%，S为99.92%[18]。

图3 二次离子交换饱和吸附法制取超高纯仲钨酸铵流程图[18]

1.3 溶剂萃取法深度净化钨酸盐溶液及高纯APT的制备

采用酸性溶剂萃取法从钨酸钠浸出液中提取钨并转型得到钨酸铵溶液一直是国外生产APT的主流工艺中的关键环节[19]。与传统离子交换APT生产工艺相比，酸性溶剂萃取法具有废水排放量小，操作简单的优点。并且，过程中不使用氯化铵、硫酸铜等辅料，避免了Cl和Cu等杂质从辅料中带入到钨酸铵溶液中。萃取前的钨酸钠浸出液首先经沉淀法除P、As、Si和Mo等杂质，除杂后的溶液再经溶剂萃取−氨水反萃获得钨酸铵溶液。与传统的离子交换工序相比，溶剂萃取法的外排废水量减少75%～80%，废水的治理成本大幅降低[20]。

图4 萃取法生产高纯仲钨酸铵流程图[20]

该溶剂萃取过程本身不具有除P、As、Si和Mo的作用，但是与离子交换技术相比，有利于洗除钠杂质，且不引入Cl−和铜盐，因此萃取转型后的钨酸铵溶液蒸发结晶后得到APT的化学纯度较高，其中70%以上达到超高纯APT的质量标准(杂质总量小于60×10−6)。

2 几种生产高纯仲钨酸铵方法的分析比较

高纯APT生产方法的分析比较如表1所列。由表1可以看出，每种生产高纯APT方法都有其特点。在我国主要的3种高纯APT制备方法中，热离解−氨溶法流程最短且操作最简便。但热离解过程中需要升高温度，因此消耗的能量最多，并且仅靠杂质在APT蒸发结晶过程中固液两项中的分配差异来除杂的方式较为低效，难以克服杂质物理夹杂在结晶中的问题，若要获得纯度更高的APT产品需要经过多次热离解−氨溶−结晶过程。另外，热离解过程和蒸发结晶过程中产生的氨气均需要回收利用。目前离子交换和溶剂萃取法制备高纯APT的技术仍主要着眼于处理从粗钨酸钠溶液转型为钨酸铵溶液的净化过程，获得满足生产高纯APT-0级的钨酸铵溶液。离子交换法在转型过程中可有效除去P、As、Si、Na和K等杂质，为了获得更高纯度的高纯APT产品，需二次离子交换深度净化。由于离子交换树脂孔洞中会夹杂钠等杂质，要消耗大量的水进行清洗，因此该类方法会产生大量的废水。比较之下，传统的酸性溶剂萃取法产生的废水量较少，因此不易于引入Na、Cl和Cu等杂质离子。但是溶剂萃取法会产生氨氮废水，并且对P、As、Si和Mo的除杂效果不佳。最近几年新开发的碱性萃取工艺[21]可以直接将钨酸钠溶液转型为钨酸铵溶液，同时可以有效地除去P、As和Si等杂质，减少氨氮废水的排放，简化了工艺流程。该方法得到的钨酸铵溶液经蒸发结晶得到了高纯APT-0级产品，若想获得更高纯度的APT产品，需开发配合该萃取工艺的钨酸铵深度净化技术。在实际生产高纯APT过程中，应该根据所处理钨矿物原料的杂质赋存形态和含量来选择合适的浸出工艺，再根据含钨浸出液中杂质的组成和含量高低情况，选择其中1种或者几种工艺联合使用，确定最合适的高纯APT生产方法。

表1 高纯APT铵生产方法比较

3 展望

我国钨矿资源丰富，具有成为钨业强国的天然优势。由于高端钨原料的供应被国外长期控制，我国高端钨材料的竞争力亟待加强。为顺应钨制品在高精尖领域的应用需求，独立自主研发高纯钨原材料(仲钨酸铵)的制备路径，使我国具备制备高端钨原料的能力，是我国屹立于世界钨业之林的必然选择。现有的热离解−氨溶法、离子交换法可基本满足高纯APT产品(5 N)的生产，通过多次热离解−氨溶结晶或强化离子交换手段来保障高纯APT的质量。不过随着高精尖技术的发展，有些高端钨靶材甚至要求钨原料的纯度高达99.999 9%以上，这将对钨酸盐溶液中的深度净化和APT产品的制备提出更高的要求，仅靠多次结晶或多次离子交换的方式难以达到要求(特别是与钨化学性质相似的杂质钼和钒的深度净化)。另外，多次的重复操作不仅增加了能耗，而且会大幅降低产品的直接收率，过程中产生的大量废水和废气需要治理。

为了保障高纯APT的生产，关键是解决相似元素钼和钒的深度净化问题。这就需要进一步研究微/痕量杂质钼和钒在钨酸铵溶液体系中的赋存形态，筛选合适的绿色配合物与相似元素络合(或促使聚合)，进一步扩大相似元素在溶液中的离子形态差异，开发出相似元素深度分离技术。在高纯APT的蒸发结晶制备过程中，需要进一步研究蒸发结晶过程中杂质在固液两相中的分配、迁移行为；建立控制蒸发操作条件实现对溶液中离子形态的调控机制，创造使杂质优先分配在液相的热力学和动力学条件，实现微/痕量的杂质深度净化。

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Preparation technology status and development prospect of high purity ammonium paratungstate product

DAN Ningning, LI Jiangtao

(School of Metallurgical and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

The development of high purity ammonium paratungstate (APT) raw material preparation process to meet the growing demand for high purity tungsten products has important significance. In this paper, the demand status of high purity APT and the raw material of high-end tungsten products are introduced, and the technology status of preparing high purity APT by ammonia dissolution, ion exchange and solvent extraction are analyzed. The development and application prospect of high-purity APT preparation technology are expounded.

tungsten; high purity ammonium paratungstate; ammonia solution method; ion exchange; solvent extraction

TF841.1

A

1673-0224(2020)05-363-06

国家重点研发计划项目(2017YFB0305401)；长沙市杰出创新青年培养计划(KQ1707018)

2020−05−26；

2020−08−14

李江涛，副教授，博士。电话：0731-88830476；E-mail: jiangtao-lee@csu.edu.cn

(编辑 高海燕)