PVP对聚合诱导自组装PAA-b-PSt嵌段共聚物粒子的影响*

2020-11-20刘欣艳苏志鹏

弹性体 2020年5期

刘欣艳，苏志鹏

(1.北京市城市管理研究院生活垃圾检测分析与评价北京市重点实验室，北京 100028；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029)

近年来，囊泡状嵌段共聚物(BCPs)胶束粒子因其在生物、催化、化妆品[1-2]等领域所展现出来的巨大应用潜力而被广泛研究。Pan等[3]利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合诱导自组装(PISA)这一简洁高效的方法制备了球形、蠕虫状、囊泡状等多种形貌的嵌段共聚物(BCPs)粒子。一般认为，亲、疏溶剂链段物质的量比和嵌段共聚物浓度[4]是影响PISA法BCPs粒子形貌的两个关键因素，除此之外，温度[5]、溶剂组成[6]等均可以影响粒子的形貌。Armes等[7]发现乙醇溶剂中加入水可以明显增加第二单体甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的聚合速率，但增加溶剂中的水含量会限制球形胶束粒子向囊泡等高阶形貌发展。Shi等[8]19356提出了一种便捷有效的PISA制备BCPs方法：通过在聚合体系中添加不同量的聚乙二醇(PEG)可以获得尺寸可调、粒径分布更加均匀的囊泡粒子。

本文通过PISA法制备聚丙烯酸-b-聚苯乙烯(PAA-b-PSt)嵌段共聚物纳米粒子，利用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)这一具有良好生物相容性[9]的聚合物，探究了其对嵌段共聚物粒子形貌和尺寸的影响。

1 实验部分

1.1 原料

苯乙烯(St)：质量分数为99%，减压蒸馏后使用，天津福晨化工厂；丙烯酸(AA)：质量分数为96%，减压蒸馏后使用，阿法埃莎(中国)化学有限公司；PVP：8 000 g/mol，北京伊诺凯科技有限公司；2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)：在乙醇中重结晶后使用，阿法埃莎(中国)化学有限公司；S-1-十二烷基-S′(α,α′-二甲基-α″乙酸)-三硫代碳酸酯(DDMAT)[10]、去离子水：自制；其他试剂均为市售分析级产品。

1.2 仪器及设备

AV 400MHz型核磁共振仪：德国Bruker公司；HT 7700型透射电子显微镜(TEM)：日本Hitachi公司；HLC-8320型凝胶渗透色谱仪(GPC)：日本TOSOH公司；BI-200SM型激光散射仪(DLS)：美国BrookHeaven公司。

1.3 制备方法

1.3.1 大分子链转移剂聚丙烯酸三硫代碳酸酯(PAA-TTC)的合成

按照n(AA)：n(DDMAT)：n(AIBN)=25∶1∶0.2加料比例合成PAA-TTC。将2.565 g AA(3.56×10-2mol)、0.046 8 g AIBN(2.85×10-4mol)、0.518 7 g DDMAT(1.42×10-3mol)、10 g乙醇和0.2 g(2.2×10-3mol)1,3,5-三聚甲醛(作为核磁内标)加入到装有磁子的25 mL反应瓶中，通氩气30 min，抽排5次后置于70 ℃恒温油浴锅中反应7 h，将反应瓶浸入冰水中快速骤冷后停止反应。

1.3.2 PAA-b-PSt嵌段共聚物纳米粒子的制备

按照n(St)∶n(PAA-TTC)∶n(AIBN)=200∶1∶0.2加料比例合成PAA-b-PSt。将2.23 g含PAA-TTC的乙醇溶液、4.94 g St(4.74×10-2mol)、0.007 8 g AIBN(4.74×10-5mol)、21.02 g无水乙醇和5.37 g去离子水加入到装有磁子的50 mL反应瓶中，通氩气30 min，抽排5次后置于70 ℃恒温油浴中进行反应。按照相同的步骤进行添加不同用量PVP的实验。

1.4 分析测试

单体转化率通过1H NMR采用称重法确定；采用TEM和动态光散射表征所得BCPs的形貌和尺寸；在THF/正己烷中溶解/沉淀精制聚合物，干燥后进行GPC分析。

2 结果与讨论

2.1 嵌段共聚物结构

合成的大分子PAA-TTC溶液进行核磁测试，根据1H NMR测定单体转化率约为95.3%，结果如表1所示。从表1可以看出，St几乎完全反应，GPC测得的聚合物相对分子质量与理论相对分子质量很接近，并且PVP质量分数为3%、5%时所得嵌段共聚物的相对分子质量分布(Mw/Mn)均小于1.5，符合活性自由基聚合中产物相对分子质量窄分布的特点；当PVP质量分数为10%时，其相对分子质量分布较宽。这是因为PVP用量大时，体系的黏度较大，单体的扩散能力和活性大分子末端的交换能力下降，因此聚合物的相对分子质量分布变宽。

表1 加入不同用量PVP的嵌段共聚物PAA-b-PS表征结果1)

图1为加入不同PVP用量时嵌段共聚物PAA-b-PS的GPC谱图。

淋洗时间/min

从图1(a)可以看出，未加PVP的嵌段共聚物的GPC曲线基本对称，图1的(b)～(d)中加入PVP之后，除分布较窄的PAA-b-PS嵌段共聚物的主峰外，在高相对分子质量方向还有一个很小的小峰，这是因为在反应过程中生成了相对分子质量较大的PVP接枝共聚物[11]8737。

2.2 嵌段共聚物聚合动力学

图2为加入不同比例PVP体系聚合动力学特征图。

时间/h

从图2可以看出，随着PVP用量增加，体系中单体的聚合速率随之降低。体系的黏度逐渐变大，单体的扩散运动能力逐渐下降，这是导致聚合速率下降的原因。

2.3 嵌段共聚物粒子的形貌

对比表1中加入不同用量的PVP时嵌段共聚物PAA-b-PS纳米粒子的粒径及其分布可以发现，PVP的加入使嵌段共聚物PAA-b-PS纳米粒子粒径由107 nm逐渐增到157 nm、186 nm，由于质量分数为10%的PVP体系中粒子分散性极差，DLS不能给出有效的结果。

比较表1中DLS测得的粒径分布可以发现，PVP的加入能够使嵌段共聚物PAA-b-PS纳米粒子的粒径分布变窄，这是因为PVP能起到分散剂的作用，分散剂用量越大，粒子的粒径一般越均匀[12]。根据图3测得的PVP四种加入量时粒子尺寸分别为90 nm、132 nm、135 nm、170 nm，也是逐渐增大的趋势。

(a)w(PVP)=0%

由图3可以观察到，未添加PVP时BCPs粒子形貌为球形、囊泡和多孔球3种形貌共存的粒子，且其中球形胶束所占比例较大。当PVP质量分数为3%时，体系中球形胶束的数量明显变少；当PVP质量分数增加到5%时，体系中几乎不存在球形胶束，粒子基本为多孔球；当PVP质量分数增加到10%时，体系中不存在球形胶束，粒子均为囊泡结构，但嵌段共聚物粒子聚并在一起，实验中发现该体系的黏度后期变得很大。由于PVP与PAA间存在氢键作用[13]，因此PVP会参与共聚物胶束粒子的形成过程，通过其对胶束的分散稳定作用和溶剂化作用[8]19355影响粒子的形貌和尺寸。PVP用量较低时，通过分散稳定作用使粒子的粒径更均匀，同时PVP会进入到胶束中，使粒子的溶剂化作用增强，粒子间容易发生聚并，聚并的粒子中亲水性的分子会在粒子内部形成亲水区域，于是粒子形貌向囊泡和多孔球方向演变，并且粒径变大。PVP用量多时，聚并的粒子中亲水性成分增多，通过相分离形成囊泡内部的亲水腔，但由于体系的黏度过大，粒子间发生黏接，导致出现严重的团聚现象。