共沉淀富集法测定海水中稀土元素含量方法研究

林梵宇,曾怡杭,尹希杰,梁毓娜

(自然资源部第三海洋研究所，福建 厦门361005)

稀土元素(Rare Earth Element, REE)是一系列具有化学性质相似而又有系统差别的元素，利用这一特殊性质，可以示踪各类地球化学体系的物质来源与演化过程。其中，最突出的是它们对自然界许多宏观过程(如河流、海洋物质的来源和演化等)和微观过程(如水体中颗粒间作用和水体元素迁移机制等)的表征作用。近年来，随着一些灵敏度高、精确度好的分析仪器的出现，世界各地海水中稀土元素的研究也逐渐受到人们的重视。但相对于陆地和淡水体系来说，海洋中稀土元素的研究尚处于起步阶段，主要制约因素是海水中稀土元素的含量很低，且海水化学组成复杂，从而影响了稀土元素分析化学和海洋地球化学研究的发展。世界大洋海水的平均盐度为35，用电感耦合等离子体质谱(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS)进行分析测定时，高盐分使基体效应与多原子离子干扰十分严重，同时盐分在ICP-MS接口锥处的析出，易使接口锥的状态失稳，导致ICP-MS的稳定性下降；其次，海水中稀土元素的含量非常低，通常在0.1～100.0 ng/dm3的范围。在高盐基质中直接准确分析低含量的稀土是非常困难的，要克服上述困难，只有除去海水中的盐分，降低基体干扰，改善仪器进样系统的稳定性，同时对海水中的稀土元素进行浓缩富集以提高方法的灵敏度。

传统的稀土元素分析方法主要是中子活化法和同位素稀释质谱法。但是中子活化法要使用10～50 dm3海水进行预富集，给取样和运输都带来很大不便，且样品处理耗时费力，却只能测定La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Tm、Lu 等8个元素[1]。同位素稀释质谱法在样品处理过程中需加入价格昂贵的同位素稀释剂，而且还不能用于一些单一同位素的稀土元素(如Pr、Tb、Ho、Tm)的测定[2]，使该法的应用受到了限制。ICP-MS近年来开始广泛应用于测定痕量稀土元素，其精度优于中子活化法，可与同位素稀释质谱法媲美，且操作简单、检出限低[3]。但由于海水中的高盐分容易沉积在矩管、采样口和离子透镜上，而溶解态稀土元素浓度低，为消除Na、K、Ca、Mg等高浓度、易电离元素对ICP-MS 准确测定稀土元素时的影响，在进行测定前需对样品进行预分离富集。

因此，色谱分离[4]、固相萃取[5]、液液萃取[6]、离子交换树脂[7]和共沉淀[8]等多种技术方法先后被应用于海水中痕量元素的预富集处理。其中共沉淀富集分离是海水中痕量元素测定的常用方法。使用共沉淀法，在待测样品中加入适当的捕集剂，使得待测元素离子与所加捕集剂一同沉淀下来，从而达到满意的分离和预富集目的。与其它分离富集法相比，它的优点在于除碱和碱土金属外大多数元素都能有效富集；方法简便，实验条件易于满足；能同时实现多元素的分离和检测等[9]。

常用的共沉淀剂包括氢氧化镓[10]、氢氧化铁[11-13]、氢氧化镁[14-17]等，此类沉淀剂无需使用有机试剂，易于离心分离且回收率高。另外，为了提高分离富集的效率，多种沉淀剂联合使用屡有报道。

本研究将共沉淀预富集技术和ICP-MS检测方法相结合，旨在探索从高盐背景中有效分离富集痕量稀土元素的实验条件，并应用于近岸海水和孔隙水的检测。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

实验涉及的主要仪器设备包括大容量冷冻台式离心机(Multifuge X1R，赛默飞)、ICP-MS(iCAPQ，赛默飞)。

1.2 实验试剂与标准溶液

实验使用的容器、试管均经5%(质量分数，下同)的硝酸浸泡24 h后，以超纯水荡洗3次并在洁净室超净台内晾干。实验用试剂为优级纯硝酸(默克公司)经亚沸状态蒸馏纯化后使用。优级纯氨水(国药集团)经氮吹纯化后使用。氢氧化钠购自富尔卡公司，纯度大于99.999%。混合稀土元素标准溶液母液购自安捷伦公司，包含10 mg/dm3的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu各稀土元素混标，基质为5%的硝酸。测试时，根据需要以2%的硝酸逐级稀释至1、2、5、10、20、50、100、200、500、1 000 ng/dm3的混合标样。Rh元素内标溶液母液购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，浓度为100 mg/dm3，基质为5%的盐酸。测试时，逐级稀释至1 μg/dm3Rh单标。Ga沉淀剂购自安捷伦公司(1 000 mg/dm3母液，基质为5%的硝酸、0.5%的盐酸)。海水标准参考物质为NASS-6(购自加拿大国家研究委员会)。

1.3 实验方法

1.3.1 海水样品预处理方法 海水的样品采集、过滤及保存依据海洋监测规范[18]执行，在实验前以孔径为0.45 μm的滤膜进行过滤，用硝酸酸化至pH小于2，于冰箱中冷藏贮存。

1.3.2 共沉淀分离富集 取40 cm3过滤后的海水样品至离心管中。对于需进行加标回收率检测的样品，在此时加入浓度为1 000 ng/dm3的稀土混标溶液0.4 cm3。对于需进行梯度加标回收率检测的样品，加入相应浓度和体积的稀土混标溶液使终浓度满足实验设计要求。往每个样品中加入1 cm3浓度为5 μg/cm3的Ga沉淀剂，震荡均匀。取其中一个样品，加入100 mm3氨水(或10 mm3氢氧化钠)，混匀后，用pH试纸沾取瓶盖上的溶液进行测定，直至溶液的pH接近9.5，并记录所加的体积V1。往每个样品中加入体积为V1 的氨水(或氢氧化钠)，混匀后，静置30 min；观察每个样品是否均有沉淀产生，若仍澄清，可继续加入20 mm3氨水(或5 mm3氢氧化钠)直至产生絮状沉淀。过夜静置后，离心15 min(5 000 r/min，水平转子)，弃去上清液。加少量纯水润洗剩余固体，并加入0.2 cm3硝酸使其溶解，混匀后静置1 h。之后转入5 cm3离心管中，用超纯水润洗3次，溶液均转移至离心管中。最后加超纯水定容至4 cm3，待上机分析。

1.3.3 ICP-MS定量检测 ICP-MS上机测试参数如下：冷却气流量为14.00 dm3/min，辅助气流量为0.80 dm3/min，载气流量为1.02 dm3/min，测量模式为KED模式，碰撞气为氦气，测样驻留时间为0.02 s，通道数为3。检测时，在线加入1 μg/dm3的Rh元素内标，以校正仪器进样的信号漂移和样品的基底效应。实验全流程空白采用以超纯水代替海水样品并进行共沉淀分离富集全流程。

2 结果与讨论

2.1 大洋海水样品的定量限及加标回收率

以氨水为共沉淀剂，对高盐孔隙水样品中的稀土元素进行富集和检测。以超纯水代替孔隙水样品经实验全流程并上机测试，作为空白溶液样品。本方法定量限定义为空白溶液10倍标准偏差所对应的含量，检测结果如表1所示。

表1 分析流程空白与定量限Tab.1 Analysis process gaps and quantitative limits

在40 cm3孔隙水样品中加入400 mm3混合稀土元素标准储备液(浓度为1 μg/dm3)，对添加标准的海水样品进行分离、富集、测定。表2是加入标准溶液的孔隙水样品回收率测定结果，加标回收率的范围为96.25%～101.88%。

表2 孔隙水加标回收率检测Tab.2 Detection of recovery rate with pore water marker

2.2 样品的梯度加标回收曲线

为进一步验证该方法进行检测的准确性，我们对海水基质样品采取不同浓度的加标梯度(加标浓度依次为3.16、7.76、9.72、19.33、80.35 ng/dm3)，分别进行加标回收实验，并以加标浓度为横坐标，以稀土元素信号响应值为纵坐标，绘制梯度加标回收率曲线，结果如图1所示。

图1 稀土元素梯度加标回收率Fig.1 Gradient recovery rates of REEs

根据实验结果可知，在海水样品基质中添加不同浓度的稀土元素混标，其共沉淀法后的加标回收响应值呈现良好的线性关系，线性系数均大于0.999 0。由此可见，该检测方法的准确度满足要求。

2.3 共沉淀剂添加量及pH对内标回收率及稀土元素加标回收率的影响

共沉淀剂的添加在实验中是核心步骤，其添加量影响共沉淀效果，共沉淀时pH在9.5左右[19]。为验证共沉淀剂添加量的影响，在40 mm3海水样品中加入400 mm3混合稀土元素标准储备液(浓度为1 μg/dm3)，以氨水为共沉淀剂，以碱性pH试纸检测共沉淀时pH分别在8.5～9.0、9.5～10.0、10.5～11.0范围内，检测结果如表3所示。

表3 共沉淀剂添加量对于Rh内标回收率及各稀土元素加标回收率的影响Tab.3 Effect of coprecipitant addition on Rh internal standard recovery rate and REEs’ recovery rate

从表3可以看出，当共沉淀剂添加量较低时(pH在 8.5～9.0之间)，沉淀不完全将造成加标回收率略低。而共沉淀剂添加过量时(pH在10.5～11.0之间)，不利于海水样品中基质元素的分离，这些基质元素容易造成取样锥堵塞和离子化效率下降，且由于ICP-MS的检测采取Rh作为内标进行基底效应和检测信号漂移的校正，而此时内标回收率在60%左右，校正失真较大，因此稀土元素的检测结果存在误差。而共沉淀剂添加量满足pH在9.5～10.0时，内标回收率及各稀土元素加标回收率均较好。所以，我们在后续实验中选取pH为 9.5～10.0这一实验条件。

2.4 氢氧化钠与氨水作为共沉淀剂的比较

通过以上的实验，初步验证了方法的可行性和适合的共沉淀剂添加量。以厦门近岸海水样品进行检测，分别用氢氧化钠与氨水作为共沉淀剂，比较3次平行样品的检测均值以及加标回收率。

从表4可以看出，对于近岸海水样品中的14种稀土元素，以氢氧化钠作为共沉淀剂，3个平行样品的相对标准偏差(RSD)值在0.30%～10.80%之间；而以氨水作为共沉淀剂，3个平行样品的RSD值则在0.78%～11.50%之间。使用两种不同共沉淀剂的样品检测均值也较为一致。

表4 氨水与氢氧化钠作为共沉淀剂时稀土元素测定结果的比较Tab.4 Comparison of test results of REEs using NH4OH and NaOH as coprecipitants

在加标样品方面，氢氧化钠的各稀土元素加标回收率在92.5%～105.6%之间，平行样RSD值在2.24%～9.02%之间；而氨水的加标回收率在97.0%～109.8%之间，平行样RSD值则在1.58%～10.10%之间。加标回收率表现均在可接受范围内。

由此可见，氢氧化钠和氨水两种共沉淀剂都能较好地实现近岸海水样品中稀土元素的共沉淀。

2.5 海水稀土元素配分曲线的绘制

稀土元素在不同类型及不同地质成因样品中的分布具有一定规律性。这种规律性主要体现在稀土元素的分配型式上，依据稀土元素总量，轻、重稀土的相对含量和特征元素的异常丰度来划分。通过检测得到的稀土元素含量，与标准球粒陨石样品的比值，得到一系列标准化后的数据，并绘制稀土元素配分曲线。前人对厦门近岸的表层海水样品进行了3次平行测定[20]，由于样品属于同一地区，本研究与之进行了结果比对，厦门地区近岸海水样品的稀土元素标准配分曲线的比对结果如图2所示。

图2 厦门近岸海水稀土元素标准配分曲线的比对Fig.2 Comparison of standard distribution curves of REEs in Xiamen coastal waters

从图2可以看出，本研究氨水与氢氧化钠两种共沉淀剂的检测数值高度一致，两者的配分曲线也是高度重合的。曲线平滑程度良好，在La处存在极高值，这与之前文献报道的同地区样品的检测结果是一致的，也和我国南方地区矿物中La含量普遍偏高的特征相吻合。此外，我们发现，虽然多种稀土元素配分曲线中的情况与之前文献报道吻合，但是也存在相应的一些异常值，如Ce、Eu等元素。这可能和取样地区附近存在陆源排污口，造成稀土元素含量波动有关[19]。与苏禄海表层水的检测结果[21]相比较，近岸海水样品稀土元素含量比大洋海水样品高，这与之前文献报道的稀土元素分布规律[22]也是一致的。

2.6 NASS-6标准海水样品的检测

为了进一步验证方法的准确度，采用氢氧化钠作为共沉淀剂以本研究的方法对标准海水样品NASS-6进行了检测，并将检测结果与样品标准值[23]进行了比对，结果如表5和图3所示。本研究结果与标准值吻合度较好，稀土配分曲线形态一致，表明本研究的方法准确度达标，切实可行。

表5 标准海水样品NASS-6中稀土元素检测结果与标准值的比对Tab.5 Comparison of test results of REEs in standard seawater sample NASS-6 and standard values

续表5

图3 标准海水样品NASS-6中稀土元素的检测结果Fig.3 Test result of REEs in standard seawater sample NASS-6

2.7 讨论

海水中稀土元素的检测处于起步阶段，尚无成熟的国家标准或行业标准方法，对共沉淀技术在稀土元素检测领域的实验方案探索十分必要。本研究检测了海水样品在氨水作为共沉淀剂情况下的定量限和加标回收率。通过梯度加标回收实验，进一步验证了该方法的准确性。对共沉淀时的重要参数pH进行了比对，发现pH在9.5～10.0之间较好，pH过高会导致检测时内标过度漂移，过低时则回收率略低。通过比较氨水与氢氧化钠作为共沉淀剂的实验数据，发现二者均可较好地将14种稀土元素沉淀下来，加标回收率和3个平行样品间的平行性较好，两种共沉淀剂方案的检测结果基本一致。由于氨水纯化过程较为复杂，耗时较长，因此氢氧化钠可替代其进行实验。此外，该方法对于高盐度孔隙水和大洋海水样品均适用。通过稀土元素配分曲线的绘制，我们初步探索了厦门地区近岸海水的稀土元素配分特征，并与文献报道的同类型样品数据[20-22]进行了比较。此外，标准海水样品NASS-6的检测指标证实了该方法的准确度。

3 结论

本研究对共沉淀技术在海水稀土元素含量检测领域的应用进行了实践，通过样品定量限、加标回收率情况检测，梯度加标曲线的绘制，平行性分析，验证了方法的可行性和准确性，并绘制分析了稀土元素配分曲线的特征。此外，实验结果表明，氨水和氢氧化钠两种不同的共沉淀剂效果类似，均可满足实验要求。该方法对于近岸海水和孔隙水均可适用。评估共沉淀剂添加量在不同pH情况对检测的影响，发现pH在9.5～10.0之间时实验效果较好。