日照近海表层沉积物中重金属分布特征及其生态风险评估

祁路杨，姜胜辉,2*

(1.中国海洋大学海洋地球科学学院，山东 青岛 266100；2.中国海洋大学海底科学与探测技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100)

随着工农业的迅速发展，越来越多的重金属污染物通过沿海城市废水及河流进入近岸海域[1]。海洋是河流入海泥沙的汇聚区，入海河流水体中悬浮泥沙吸附了重金属等污染物，使近海成为重金属污染物的主要累积地[2-4]。重金属污染物可能对海洋环境造成持续性污染影响[5-7]，成为海洋环境的潜在危害。海洋沉积物中重金属的含量可以间接地反映环境质量状况，相比水体而言，沉积物中的重金属含量相对较高且易于检测，通过研究近海表层沉积物中重金属的含量分布特征，评估表层沉积物中重金属污染状况，可探明重金属的来源及运移规律[8-9]。

日照市位于南黄海西部，海洋经济发展迅速，随着日照沿岸经济的发展，含有重金属的生活和工业废水大量排放，日照周边海域出现了不同程度的重金属污染，例如日照以西的莱芜土壤中的重金属含量已经高于山东省的背景值[10]，重金属在海水及表层沉积物中的含量累积上升。日照近海沉积物类型多为砂和粉砂，这更加有利于重金属等污染物的富集[11]。

前人研究多集中于黄河口、莱州湾等地，如李任伟等(2001)对黄河口表层沉积物中重金属的研究表明该区域存在重金属污染，沉积物柱样自下向上污染程度上升，表明污染来源于排放入海的废水[12]。刘兆庆等(2017)对莱州湾潮间带沉积物的研究表明Cd含量最高，且主要来源于工农业及交通污染[13]。而关于日照近海表层沉积物中重金属分布、来源及重金属污染状况的研究还不全面，需要进一步研究。

本研究通过分析日照近海表层沉积物中重金属的分布特征及其来源，运用地累积指数法[14]和Hakanson潜在生态风险评价法[15]对日照近海表层沉积物中重金属进行污染评价，以期为日照近海水环境质量预测、评价及污染防治提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料来源

本研究于2017年4月在日照近海(35°02′～35°19′N，119°24′～119°38′E)布设13个采样站位(图1)，样品采用聚乙烯袋封装、冷藏。表层沉积物粒度和7种重金属(Cu、Pb、Cd、Zn、Hg、As、Cr)含量测定在实验室内进行。

图1 日照近海地理位置及采样站位示意图Fig.1 Location of the study area and sampling sites in the offshore of Rizhao

1.2 分析方法

1.2.1 粒度分析 采用LS13320型激光粒度仪(美国贝克曼库尔特有限公司)进行表层沉积物样品粒度分析实验。该仪器测量范围为0.2～2 000.0 μm，粒级分辨率为0.01 φ，重复测量的相对误差小于3%，理论上满足实验要求。

粒度测试的具体操作步骤如下：①将待测样品混合均匀，然后取适量样品装入烧杯。②样品中加入过量的体积分数为30%的H2O2和浓度为3 mol/dm3的HCl，去除样品中的有机质和碳酸盐。③加入适量的六偏磷酸钠经超声波震荡后上机测试。本研究使用的粒度参数平均粒径使用图算法计算。

1.2.2 元素分析 样品经自然风干，研磨过筛后称取0.100 0 g样品，经HNO3-HClO4-HF微波消解，Cu、Pb、Cd、Cr元素含量采用石墨炉原子吸收分光光度法测定，Zn元素含量采用火焰原子分光光度法测定，Hg和As元素含量采用原子荧光法测定。样品采集、样品处理及分析测定均参照《海洋监测规范》[16]进行。

1.2.3 评价方法 本研究选取Zn、As、Cr、Cd、Cu、Hg、Pb共7种重金属元素为评价因子，采用地累积指数法[14]和Hakanson潜在生态风险法[15]对日照近海表层沉积物中重金属污染和生态风险进行评价。

地累积指数又叫Muller指数[15]，其计算公式如下：

Igeo=log2[Cn/(KBn)]

(1)

式(1)中：Igeo为地累积指数，Cn是元素n在沉积物中的含量(μg/g)，Bn为沉积物中该元素的地球化学背景值(μg/g)；K取1.5。地累积指数与重金属污染程度的划分关系如表1所示。

表1 地累积指数与重金属污染程度的关系Tab.1 Relationship between the geoaccumulation index and the level of heavy metal pollution

Hakanson潜在生态风险评价法[16]是评价沉积物中重金属污染的常用方法，其计算公式为：

(2)

(3)

(4)

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物粒度分布特征

根据Folk沉积物分类三角图解法[18]，研究区沉积物包括砂质粉砂、粉砂质砂和粉砂3种类型，以砂质粉砂为主，其次为粉砂质砂和粉砂(图2)。表层沉积物粒径由岸向海由细变粗。砂含量占比介于4.70%～72.10%之间，平均值为39.48%，粉砂含量介于25.21%～88.85%之间，平均值为56.61%，含量的高值区与低值区的分布与砂相反；粘土含量介于2.60%～6.45%之间，平均值为3.90%，含量高值区位于涛雒和虎山铺近岸海域，含量低值区分布与砂相似；平均粒径为2.93～6.11 φ，平均值为4.57 φ，空间分布为西北至东南方向递减。研究区表层沉积物粒度组成和平均粒径的空间分布如图3所示。

图3 日照近海表层沉积物中各粒级组分含量及平均粒径空间分布Fig.3 Spatial distribution of graded component contents and mean size of surface sediments in the offshore of Rizhao

2.2 表层沉积物中重金属含量的分布特征

日照近海表层沉积物中重金属Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb含量特征统计见表2，含量分布特征如图4所以，由表2可以看出，Cr、Cu、Zn、Hg和Pb含量最大值位于7号站位，As和Hg含量最大值位于6号站位，Cr、Zn、Pb、As、Cu、Cd、Hg的平均含量分别为45.5、21.8、16.4、8.5、4.8、0.113、0.11 μg/g。由图4可以看出，重金属整体分布趋势为Cr、Cu、Zn、Hg和Pb含量分布相似，高值区位于付疃河口和研究区中部近海海域，研究区中部(7号站)含量高值可能与工程、港口建设有关。As、Cd高值区均位于研究区中部近海海域。

表2 日照近海表层沉积物中重金属含量Tab.2 Heavy mental contents of surface sediments in the offshore of Rizhao

续表2

图4 日照近海表层沉积物中重金属含量分布Fig.4 Distribution of heavy metal contents of surface sediments in the offshore of Rizhao

2.3 讨论

2.3.1 重金属污染及潜在生态风险评价 本研究采用相关学者研究的南黄海及其毗邻海域沉积物中重金属的地球化学背景值作为参比值，Cu、Pb、Cd、Zn、Hg、As、Cr分别为10.5、18.3、0.053、62.5、0.092、16.6、67.4 μg/g[19-22]。Igeo值与重金属污染程度的划分关系[23]见表1。

评价结果表明，各监测站位Cr、Cu、Zn、As的Igeo值均小于0，表明沉积物中Zn、Cr、As、Cu未出现污染(表3)。Cd、Hg和Pb为主要污染因子，其中，Cd有12个监测站位的Igeo值介于0～1，表明轻度污染，有1个监测站位Igeo值介于1～2，达到偏中度污染。Hg有7个监测站位Igeo值介于0～1，表明轻度污染，有6个监测站位Igeo值小于1，未出现污染，Pb有3个监测站位Igeo介于0～1，表明轻度污染(表3)。研究区沉积物中7种重金属的Igeo平均值由高到低依次为Cd(0.71)>Pb(0.17)>Hg(0.08)>Cr(-0.40)>As(-0.75)>Cu(-0.85)>Zn(-1.11)(表3)。

表3 日照近海表层沉积物中重金属地累积指数评价结果Tab.3 Evaluation of geoaccumulation index of heavy metals in surface sediments in the offshore of Rizhao

表4 日照近海表层沉积物中重金属潜在生态风险评价结果Tab.4 Evaluation of potential ecological risk of heavy metals in surface sediments in the offshore of Rizhao

2.3.2 日照近海表层沉积物中重金属空间分布的影响因素 本研究结果表明日照近海表层沉积物中重金属空间分布的影响因素主要为沉积物类型及其运移方式、重金属的来源。本研究探讨了重金属的分布特征与沉积物颗粒大小的关系，研究了区域粒径运移趋势，重金属的来源主要从人为因素和自然因素两方面探讨了其对重金属分布的影响。

①沉积物类型及运移。研究区西部近岸、付疃河口附近、中部海域主要分布粉砂、砂质粉砂(图2)，粒径相对较细，对应重金属含量的高值区，研究区东部、东南以及西南海域分布粉砂质砂(图2)，粒径相对较粗，对应重金属含量的低值区，这表明研究区内表层沉积物类型会影响重金属的空间分布。

海州湾以及邻近的海域分布着残留砂，为南黄海西部残留沉积[24]，研究区沉积物粒度变化可能受到残留沉积的影响。将研究区13个站位样品进行粒径运移趋势分析，结果如图5，粒径总体呈现出从边部向中部运移的趋势，3、5、6、7号站位为运移的集中区，这与重金属在研究区中部含量偏高相一致。

图5 粒径运移趋势Fig.5 Migration trend of particle size图中箭头仅代表方向，不代表大小。

为探明重金属含量分布和沉积物粒度差异的关系，本研究采用SPSS 22.0数据统计软件对研究区表层沉积物中重金属元素含量之间及其与粒径、有机碳之间进行Pearson相关性分析，结果见表5。

由表5可以看出，Cd只与As、Pb具有明显的正相关性，相关系数分别为0.769、0.566，Cr、Cu、Zn、Hg、Pb彼此之间存在显著的正相关性，其相关系数均在0.5以上。Cu、Zn，Cr、Hg、Pb含量与粉砂显著正相关，或弱正相关，同砂显著负相关或弱负相关，与粘土的相关性不明显。通过以上分析可以看出研究区表层沉积物中Cr、Cu、Zn、Hg、Pb 5种元素可能具有相似的来源，As和Cd与其他元素来源可能不同。Pb、Zn、Cr、Cu、Hg主要分布在粒径较细的沉积物中，研究区重金属分布不受有机碳控制。

表5 重金属元素之间及其与粒径、有机碳之间的Pearson相关性分析结果Tab.5 Pearson correlations among heavy metal elements, particle sizes and organic carbons

②重金属来源。本研究为了揭示研究区沉积物中重金属的来源，运用SPSS 22.0软件对日照近海表层沉积物中7种重金属元素进行主成分分析。主成分分析结果表明(表6)：第一主成分贡献率为49.477%，主要影响因子为Cr、Cu、Zn、Cd、Hg和Pb；各组分的相关性分析表明(表5)：Cr、Cu、Zn、Hg、Pb和粉砂的相关系数均在0.5以上，反映了这些组分主要赋存在粒度较细的沉积物中；重金属含量分布特征表明(图4)：Cr、Cu、Zn、Hg和Pb高值区主要出现在付疃河口近岸海域、涛骆和虎山铺近海海域；研究区西北部近海沉积物中重金属主要来源于黄河和黄河通过黄海沿岸流的输入[25-27]，因此，第一主成分可能是陆源细粒物质的输运。第二主成分贡献率为25.910%，主要影响因子为Cd和As。煤炭燃烧和钢铁冶炼是As的主要来源，磷肥、生活污水、垃圾焚烧、淤泥会造成Cd污染[28-30]。莱芜是煤炭和钢铁产业基地，毗邻日照，日照处于河流入海口，莱芜煤炭和钢铁产业排放的污染物可以通过大气传输或进入沉积物再由河流搬运进入日照近海，并在日照近海沉降聚集。农业处于日照第一产业的地位，在农业生产过程中，农药和化肥易残留在土壤中，使得重金属在土壤中富集[25]，并经河流搬运进入海洋。研究区位于近海海域，区内养殖分布最多，其次为工程、港口，胡鸿惠等(2017)指出养殖产生的粪便和废弃物中的重金属无法消化分解以及伺养者投放的饵料含有大量的重金属等都会造成重金属污染[31]，在付瞳河口的污水排海工程也可能对研究区重金属来源有一定的贡献。因此，Cd和As可能主要来源于人类活动。

表6 主成分分析结果Tab.6 Result of principal component analysis

3 结论

(1)研究区表层沉积物分为粉砂质砂、砂质粉砂、粉砂等3种类型，沉积物类型呈平行岸线的条带状分布，由岸向海依次为粉砂-砂质粉砂-粉砂质砂。

(2)研究区表层沉积物中Cr、Zn、Pb、As、Cu、Cd、Hg等重金属的平均含量由高到低依次为45.5、21.8、16.4、8.5、4.8、0.113、0.11 μg/g。从空间分布特征来看，Cr、Cu、Zn和Pb高值区主要出现在付疃河口近岸和研究区中西部海域，Cd和As高值区位于研究区中东部海域。

(3)地累积指数评价结果显示，Zn、Cu、Cr、As未出现污染，Cd、Hg、Pb主要表现为轻度污染，个别站位达到中度污染水平。潜在生态风险等级依次为：Cd>Hg>Cu>As>Pb>Cr>Zn，其中Cd和Hg表现为中风险，个别站位Cd达到高风险等级。

(4)重金属相关性分析显示，Cu、Pb、Zn、Hg、Cr具有相似的来源，Cd与As的来源相似。主成分分析表明，Cu、Pb、Zn、Hg、Cr主要为自然源，来源于陆源细粒物质的输入；As和Cd来源于人类活动，可能来源于钢铁冶炼、煤炭燃烧、农药、化肥以及海水养殖等。