钦州湾及其邻近海域重金属的时空变化特征和影响因素

林红梅，王伟力，林 彩，孙 霞，孙秀武

(1.自然资源部海洋-大气化学与全球变化重点实验室，福建 厦门361005；2.自然资源部第三海洋研究所，福建 厦门361005)

重金属是水生环境中稳定、持久、不可生物降解的有毒污染物，对水生生物和生态系统的健康具有潜在的威胁[1-2]，且易于富集并能随食物链逐级放大[3]，进而通过食物链威胁着人类的健康[4]。例如汞、镉、砷、铅等重金属能够通过食用海鲜在人体内逐渐积累，进而导致神经系统、肾脏和骨骼等的疾病[5]。随着全球沿海工业快速发展和人类活动的增加，世界范围内的海洋环境重金属污染日益严重，引起全球关注[6-8]，重金属的含量水平、来源分布、生物毒性、生态危害及污染评价等已经成为环境工作者研究的热点之一。

近岸生态系统是地球上最重要的生态系统之一，它为人类提供了众多的生态服务，例如食物供给和生物多样性，然而高强度的人类活动如城市化、工农业生产、生活污水、化学品泄漏以及沿海过度开发等均严重地威胁着近岸生态系统。已有研究表明，许多地区近岸海域均受到不同程度的重金属污染[9-15]。

钦州湾位于北部湾顶部，由内湾(茅尾海)和外湾构成，中间狭小，两端开阔，东、西、北三面为陆地环绕，南面与北部湾相通，是一个半封闭型的天然海湾[16]。钦州湾是集港口、旅游和养殖于一身的多功能海湾，随着经济的发展和人类生产活动的加剧，对钦州湾及其邻近海域的环境压力也在不断增加。不少学者针对钦州湾附近海域开展了重金属污染的研究[17-23]，主要集中在水体和沉积物的生态风险评价，但对影响钦州湾重金属分布因素的研究相对较少[17]。本研究根据2013—2014年4个季节的数据资料，分析了该海域海水重金属的时空分布特征，并进一步探讨了影响重金属分布的主要因素，旨在为该海域环境资源保护和可持续发展提供科学依据。

1 调查站位与方法

1.1 样品采集

为了解钦州湾及其邻近海域环境质量状况，分别于2013年8月(夏季)、10月(秋季)，2014年1月(冬季)、3月(春季)开展了4个航次调查，获取了4个季节25个站位的表层水样。现场调查按照《海洋调查规范》[24]的相关规定执行。为避免重金属样品污染，水样采集时，将预先用硝酸处理过的样品瓶直接固定于带有洁净固定装置的竹竿上，于船头迎风面处采集，采集时充分润洗采样瓶，采样前后，样品瓶均用聚乙烯袋封装，采样过程均佩戴聚乙烯手套。水样带至陆地实验室后，立刻过滤、酸化固定，未过滤的部分用于测定Hg、As，采样站位如图1所示。

图1 2013—2014年钦州湾及其邻近海域采样站位Fig.1 Sampling stations in Qinzhou Bay and its adjacent waters in 2013-2014

1.2 数据、样品分析

温度(T)、盐度(S)采用NKE公司生产的DTPR型CTD仪现场测定，水样的pH、溶解氧(DO)、化学需氧量(COD)、总悬浮物(SPM)、重金属等按《海洋监测规范》[25]进行分析，实验过程中所用仪器、器具均经法定计量单位检定。

海水中Cu、Pb、Cd、Cr采用无火焰原子吸收分光光度法，Zn采用火焰原子吸收分光光度法，Hg、As 采用原子荧光法。测定过程中同时测定海水中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Hg、As等标准溶液(GBW080230)，并随机测定试剂空白和平行样品以检验准确度，结果表明分析过程没有受到污染，平行样品的相对标准偏差均小于10%。

1.3 数据分析处理

本研究使用surfer11.0软件进行平面分布图绘制，使用SPSS17.0软件进行方差分析、相关性分析以及主成分分析。

2 结果与讨论

2.1 海水重金属的含量

钦州湾及其邻近海域海水中重金属(As性质类似重金属，按重金属进行分析)统计特征值如表1所示。Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As含量的变化范围分别为0.214～1.510、nd～0.979、0.132～4.160、0.005～0.106、0.014～2.580、0.012～0.049、1.2～2.2 μg/dm3。夏、秋季重金属的平均含量依次是As>Cu>Zn>Cr>Pb>Cd>Hg，冬、春季则是As>Zn>Cu>Pb>Cr>Cd>Hg。从文献数据[17-23](表2)可以看出，不同时间钦州湾及其邻近海域海水重金属的平均含量差异较大，这很可能与不同历史时期经济发展方式对钦州湾水域环境的影响以及不同时期采用的分析方法差异有关。本研究获取的数据与之相比，均处于较低水平。

表1 钦州湾及其邻近海域海水重金属统计特征值Tab.1 Statistical eigenvalue of heavy metals in Qinzhou Bay and its adjacent waters

表2 不同时间钦州湾及其邻近海域海水重金属的平均含量Tab.2 Average content of heavy metals in Qinzhou Bay and its adjacent waters at different times

各站表层海水重金属含量的季节变化如图2所示，钦州湾及邻近海域表层海水重金属含量存在季节性差异：Cu、Zn、Cd、Hg、As平均含量随调查时间先降低后升高，其中Cu、As 平均含量冬季最低，春季最高，Zn、Cd、Hg平均含量秋季最低；Pb平均含量由夏季至春季逐渐升高；Cr平均含量则呈夏、秋季高，冬、春季低的特点。总的来看，湿季(春、夏季)Cu、Zn、Cd、Hg、As的含量通常高于干季(秋、冬季)，这可能与不同季节的降雨量有关，已有研究表明，北部湾汛期降水量占全年降水量的80%以上，其附近的入海河流如钦江等的径流量受控于降水量[26]。夏季Pb总体平均含量远低于冬季，有研究指出在我国冬季气溶胶中Pb的含量通常高于夏季[27]，大气沉降是导致渤海湾重金属污染的主要来源之一[28]。因此，我们推断这极有可能是东北季风携带的陆源气团产生的大气沉降所致。

图2 各站位表层海水重金属含量的季节变化Fig.2 Seasonal variations of heavy metal contents at sampling stationsav为各站位重金属的平均含量。

2.2 海水重金属的平面分布

研究区域位于北部湾北部，主要受海洋气候和大陆气团影响，海洋性气候明显，冬季盛行东北风，夏季受南风和西南风控制，且北部湾夏季和冬季具有不同的环流模式[29]。因此选择典型的代表性季节夏季和冬季分析钦州湾及其邻近海域表层海水重金属含量的时空变化，其平面分布如图3、4所示。

从图3、4可以看出，夏季Cu含量高值区主要出现在茅尾海，冬季Cu含量高值区主要出现在钦州湾湾外西部区域；夏季Pb含量高值区出现在湾外，冬季Pb含量高值区主要出现在湾口中部至西部区域；夏季Zn含量呈现由茅尾海向钦州湾外递减的趋势，冬季Zn含量高值区主要出现在湾外中部和东部；夏季Cd含量高值区出现在湾外南部区域，冬季Cd含量高值区出现在湾外西部区域；夏季Cr含量高值区出现在湾口以南区域，冬季Cr含量高值区出现在湾外西部区域；夏季Hg含量高值区出现在茅尾海以及湾外中南部区域，冬季Hg含量高值区出现在湾外东部区域；夏季As含量高值区出现在湾口附近区域，冬季As含量高值区出现在茅尾海以及湾外中部区域。受淡水输入影响，盐度由湾内向湾外递增，且冬季显著高于夏季。

2.3 海水中金属的来源及影响因素

从图3、4可以看出，夏季和冬季不同重金属含量分布并未表现出受径流影响所致的梯度变化特征，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As等高值区或出现在内湾或出现在湾口局部海域。与韦蔓新等(2004)的研究结果相似，当河流携带污染物进入海湾时，由于环境条件的突变，重金属或迅速沉降于海底，或形成络合物留存在水体中，同时入湾径流存在较大的络合容量，对重金属含量变化起到一定的缓冲作用，从而导致湾内重金属含量的分布较低[17]。

图3 钦州湾及其邻近海域夏季表层海水重金属含量及盐度平面分布Fig.3 Horizontal distribution of heavy metal contents and salinities in surface water in summer图中重金属含量的单位为μg/dm3。

图4 钦州湾及其邻近海域冬季表层海水重金属含量及盐度平面分布Fig.4 Horizontal distribution of heavy metal contents and salinities in surface water in winter图中重金属含量的单位为μg/dm3。

钦州湾及其邻近海域的环境条件及季节变更等因素对重金属含量及其分布有明显的影响(图3、4)。在近岸海域，重金属受径流、盐度、温度、pH、大气沉降等多种因素共同影响。具体而言，钦州湾周边有钦江、茅岭江、金鼓江、大风江等众多陆源输入，陆源输入在带来大量养分丰富渔业资源的同时，也带来了大量的工业废水和生活污水，南部则受北部湾季节性环流的影响，且钦州湾水动力过程复杂，涨潮时流向偏北，落潮时流向偏南，水体东进西出，中、东槽是主要“进水”通道，西部是主要的出水通道[30]，强烈的潮汐将底泥再悬浮，这些因素都影响着重金属含量和分布。此外水体中不同重金属的地球化学行为存在很大的差异，只考虑单一因素对重金属的影响分布难以做出满意的解释。因此需要通过进一步的分析来全面理解控制钦州湾表层海水重金属分布的因素。

重金属之间的相关性通常用来判别其来源是否具有同源性，而海水盐度作为保守性要素，通常用于分析河口区或淡水输入区域化学要素的混合行为。从表3、4可以看出，除夏季Pb与Cd不相关，冬季Pb与Cd、Zn均不相关外，其它组别的重金属之间均呈显著的正相关性，表明其具有显著的同源性。夏季与冬季Cu、As均与盐度呈显著负相关，而Pb、Zn、Cd、Cr、Hg与盐度的相关性则表现出明显的季节变化特征，夏季Pb、Cr与盐度呈显著负相关，Zn、Cd、Hg与盐度不相关，冬季Zn、Cd、Hg与盐度呈显著负相关，Pb、Cr与盐度不相关，这表明重金属的分布除受物理混合过程影响外，还受其他因素的影响。

表3 钦州湾及其邻近海域夏季各要素之间的相关性分析结果Tab.3 Correlation analysis among different environmental factors in Qinzhou Bay and its adjacent waters in summer

续表3

表4 钦州湾及其邻近海域冬季各要素之间的相关性分析结果Tab.4 Correlation analysis among different environmental factors in Qinzhou Bay and its adjacent waters in winter

由于重金属与pH等其它环境要素之间也存在显著相关性，将其它要素纳入分析讨论时，可能会受到多元共线性的影响，因此需要进行主成分分析。

主成分分析法是一种分析环境数据的有效方法，它通过识别数据矩阵中的相关结构来降低变量的空间维数，并将多个变量简化为几个分量，能从较多理化参数中提取主要的驱动因子。目前此方法广泛应用于水质评价、富营养化特征以及沉积污染物来源等方面[31-35]。

夏、冬两季Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)检验值分别为0.784和0.654，均大于0.500，Bartlett的球形检验显著性概率p均为0.00，远小于0.05，两种检验方法结果表明数据适合做主成分分析。根据特征值大于1.0以及碎石图分布进行主成分提取，夏季、冬季均提取前两个主成分，它们分别解释了原始变量77.89%和69.12%的结果，前两个主成分已经能够反映全部数据所包含的大部分信息，其结果如表5所示。

表5 主成分分析结果Tab.5 Results of principal component analysis

夏季时，第一主成分(PC1)的贡献率为63.36%，在pH上具有最高的负载荷，在盐度上具有相对较高的负载荷，在COD和所有金属元素上有较高的正载荷。一方面反映了径流输入过程中的稀释作用，通常近淡水端的pH、盐度更低，而重金属、COD含量较高；另一方面反映了研究海域酸碱度的变化对重金属吸附和解析的影响。COD主要来源于径流输入携带的生活污水和工业废水，且有机物是重金属在悬浮物上吸附解析的介质，通常海水中悬浮颗粒物对重金属的吸附量随pH升高而增大；反之水解和解析就会起主导作用，海水中重金属含量就会上升。因此第一主成分可归结为咸淡水混合过程对所有重金属元素都有影响。第二主成分(PC2)在SPM、S、Cd、Hg上具有较高的正载荷，钦州湾中部及外部较强的潮流动力能够引起的悬浮沉积物释放重金属，这反映了潮流动力过程对重金属尤其是Cd和Hg的影响，因此第二主成分表征了潮流作用对重金属的影响。

冬季时，PC1的贡献率为54.12%，在pH上具有最高的负载荷，在盐度上具有相对较高的负载荷，这与夏季PC1基本一致。同时PC1在所有重金属上都具有较高的正载荷，因此PC1同样归结为咸淡水的混合过程。PC2在COD和T上具有较高的正载荷，在Pb上具有最高的负载荷。冬季COD平均含量只有夏季的三分之一，并未呈现受径流影响的梯度变化，Pb在水体中具有较高的富集累积作用。有研究表明，有机物含量对Pb的热力学吸附影响较大，一定含量范围内，随着有机物含量增加，颗粒物对Pb的吸附容量增大[36]，随着温度的升高，Pb在颗粒物上的吸附容量增大[37]，事实上这种作用相当复杂，是在吸附介质类型、浓度、pH、S等在多种条件下综合作用形成的，体现了COD在Pb的颗粒吸附解吸过程中的突出作用，反映了悬浮物吸附容量变化的影响，亦可归纳为潮流作用的影响。

由上述分析可知，钦州湾及其邻近海域重金属主要来源于径流输入，其分布主要受控于咸淡水混合过程，其次为强潮流作用。张亚楠等(2013)对珠江口的研究表明，在河口区重金属主要以稀释混合过程为主，悬浮颗粒物中重金属在酸化作用下以解吸作用为主，氧化还原作用的影响不大，河口区氧化还原作用的影响可以忽略[38]。张雷等(2014)对大辽河感潮段及其近海河口重金属的研究结果表明，盐度和悬浮颗粒物对重金属的分布影响较大[39]。孙维萍等(2009)对长江口等区域的研究表明，入海径流和排污口等输入海域的重金属对海水表层重金属的分布具有决定性作用，同时盐度、pH、悬浮颗粒物质等也是重要的影响因子[40]。这些研究结果均表明以陆源输入为主的来源和以咸淡水混合为主的影响因素主导着近岸区域重金属浓度和分布，与本研究结果相似，也与重金属迁移的模拟实验结论[41]基本一致。韦蔓新在研究钦州湾重金属来源时发现，强潮流作用有时比径流输入作用更为重要[17]。本研究进一步表明了潮流作用对钦州湾重金属分布影响的重要性，钦州湾特殊的地理位置和水动力环境是造成这种重要影响的天然条件。此外，因缺乏Pb大气沉降的相关资料，且大气沉降属于面源污染，在相关性和主成分分析过程中无法体现出大气沉降对Pb的季节性影响，但统计分析结果表明东北季风携带的陆源气团的持续影响可能是Pb平均含量由夏季到春季逐渐增加的主要原因。

3 结论

(1)钦州湾及其邻近海域表层海水重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Hg、As含量的变化范围分别为0.214～1.510、nd～0.979、0.132～4.160、0.005～0.106、0.014～2.580、0.012～0.049、1.2～2.2 μg/dm3，均处于历史较低水平；夏、秋季重金属的平均含量顺序依次是As>Cu>Zn>Cr>Pb>Cd>Hg，冬、春季则是As>Zn>Cu>Pb>Cr>Cd>Hg。

(2)雨季(春、夏季)Cu、Zn、Cd、Hg、As的含量通常高于干季(秋、冬季)，这与受控于降水的入海径流量有关。从夏季到春季Pb的含量逐步增高，东北季风期间大气沉降可能是Pb含量增加的重要因素。

(3)除夏季Pb与Cd，冬季Pb与Cd、Zn外，其它重金属之间具有显著的同源性，陆源输入是钦州湾及其邻近海域重金属的主要来源，重金属分布受控于咸淡水混合过程，潮流作用也是影响重金属分布的重要因素之一。