二苯碳酰二肼分光光度法测定地表水中六价铬的2 种方法对比分析

杨凌烽

（福建省安溪县自来水公司 福建泉州 362400）

1 前言

国家标准方法对水质中六价铬的测定主要采用二苯碳酰二肼分光光度法，虽然该方法在实际测定过程中能够在一定程度上满足水质检测要求，但由于该方法操作过于烦琐，再加上国家标准方法中所使用的显色剂含有丙酮溶液，长期接触可能会影响检测人员的身体健康。本文基于国家标准方法，提出一种测定地表水中六价铬的改进方法，简化操作流程，在降低溶液毒性的同时确保测定的精准性和有效性，为当今地表水测定提供更多方法以供相关人员参考。

2 试验材料与方法

2.1 仪器与试剂

仪器：721 可见分光光度计（清时捷科技有限公司），可实现330～800 nm 内容的测定。

试剂：铬标准使用液（1 mg/L）：由标准500 mg/L铬标准溶液采用逐级稀释的方式稀释而成；丙酮、二苯碳酰二肼、硫酸、磷酸、乙醇、硫酸锌、氢氧化钠（分析纯）；试验用水均为离子水[1]。

2.2 国家标准方法及改进法显色剂配制流程

改进法显色剂配制流程：精准称取0.2 g 二苯碳酰二肼，将其溶入50 mL 浓度为95%的乙醇溶液中，充分搅拌溶液，待溶液充分混合后，将溶液移至棕色试剂瓶中待用；分别取20 mL 高浓度硫酸和高浓度磷酸溶入400 mL 离子水中，先缓慢加入硫酸，待溶液充分冷却后加入磷酸，待溶液充分混合后，静置冷却至室温，将溶液缓慢加至二苯碳酰二肼乙醇溶液中，边加入边搅拌，待完全加入混匀后，将混合溶液放于冰箱保存待用。结合实际情况来看，混合溶液在冰箱中经过14 d 后稳定性将处于最平稳状态，此后2 周内均可以使用。

国家标准方法显色剂配制流程：精准称取0.2 g二苯碳酰二肼，并将其溶入50 mL 丙酮溶液中，加入离子水将溶液稀释至100 mL。

色度校正法试剂配制流程：色度校正法试剂配制流程与改进法显色剂配制流程大致相同，差异仅为色度校正法试剂配制过程中未加入二苯碳酰二肼。

2.3 标准曲线绘制

改进法：取10 支容量为50 mL 的比色管，在其中分别加入浓度为 1 mg/L 铬标准溶液 0.0、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、20.0 mL，然后在比色管中加入离子水至标准刻度线，之后在溶液中加入2.5 mL 配制的含酸显色剂，加塞摇匀，静置10 min 后，在540 nm波长下，通过10 mm比色皿以去除离子水为参比，测定溶液吸光度值。

国家标准方法：取10 支容量为50 mL 的比色管，在比色管中同样加入改进法中的铬标准溶液，加入量相同，然后加入离子水稀释到标准刻度，先后加入0.5 mL 硫酸溶液和0.5 mL 磷酸溶液，须注意加入硫酸溶液后需要待溶液降至室温才能够加入磷酸溶液，待加入磷酸溶液后，也需要静置到室温，再向其中加入2 mL 显色剂， 显色剂加入10 min 后在540 nm波长下测定吸光度[2]。

3 结果与讨论

3.1 改进法与国家标准方法标准曲线和检出限对比分析

在对比试验过程中，分别采用国家标准方法和改进法2 种方法制作标准曲线，最终获取的试验结果详见表1。

表1 国家标准方法与改进法对比及标准曲线

为进一步确定改进法和国家标准方法试验结果的差异性，研究中将取11 份空白溶液，测定溶液的吸光度，并计算出空白溶液的吸光标准偏差值，最终得出改进法检出限结果为0.003 9 mg/L，而国家标准方法的检出限结果为0.004 0 mg/L[3]。

3.2 前处理方法改进

研究选用安溪县地表水为样品，选用离子水作为参比，对比分析后发现，即使地表水再清洁透彻，其内部也会存在诸多影响试验结果的物质。 而六价铬的主要测定方法是分光光度法，其原理为朗博-比尔定律，对水的透光度有着极高的实际要求，即要求溶液必须处于绝对均匀透明状态， 试验过程中，光在射入溶液中后，部分光充分散射，促使实测吸光度达到最大值。

为有效解决该问题，研究中将会随机选用安溪县6 处地表水为样品，为避免引入更多的变量，所有样品采集工作均按照HJ 91.1—2019《污水监测技术规范》[4]和HJ/T 164—2004《地下水环境监测技术规范》[5]中的相关规定进行，在完成采集后，将样品静置24 h，可以明显看到所有样品内部均有一定的浊度，部分样品还呈现出淡绿色或者淡黄色。 对这些样品按照需要， 通过以下3 种不同的处理方法进行前处理：（1）直接对样品进行取样分析使用。 此种方法多用于不具有浊度或者颜色问题样品，若是具有相应问题，一般不应直接采用该种方法。 （2）通过定性滤纸进行过滤，且考虑到试验的精准性，前20 mL 的滤液不应用于试验分析使用，此方法多用于含有浊度问题的样品处理。（3）通过色度校正法进行分析，此方法多用于含有色度问题的样品处理。

在研究过程中，为确保研究的精准性，实现对比分析效果，分别通过以上3 种方法对6 种样品进行前处理，具体处理流程为先直接取样处理，再通过定性滤纸过滤处理，最后通过色度校正法处理，在完成3 个步骤处理后，通过分光光度法进行吸光度测定，最终测定结果详见表2。

表2 6 种地表水样品在经过不同方法处理后的测定结果比较

由表2 可知，采用直接取样方法处理后，6 种样品的吸光度均非常高；通过定性滤纸过滤处理后，6 种样品中大部分样品的吸光度较直接取样方法均出现了一定下降，但仍然有部分样品（如样品8 和样品10）的吸光度比较高，在对这些样品进行研究分析后发现，这些样品均具有一定的颜色，而定性滤纸过滤处理仅能够过滤掉地表水中的胶体物质和悬浮物质，无法对地表水颜色进行处理；色度校正法不仅可以有效消除地表水中轻微色度问题所造成的试验结果干扰，还能够在一定程度上起到进一步消除浊度干扰的效果。因此，为确保检测数据的精准可靠性，在实际研究过程中，即便是看起来十分清洁的地表水，也需要进行定性滤纸过滤和色度校正法处理。即处理样品时， 除了在待测样品中加入各种试剂进行操作，还需要以2.5 mL 色度校正法试剂代替显色剂，以此作为参比确定待测水样的吸光度值。

另外，在对样品进行处理时，还可以通过分布沉淀法进行处理，该种方法需要取一定量样品分别置于100 mL 比色管中，通过离子水稀释到标准线，然后在比色管中加入0.5 mL 浓度为10%的硫酸锌溶液，0.5 mL 浓度为5%的氢氧化钠，溶液产生絮状沉淀，待沉淀物沉淀完全后，直接取50 mL 上清液用于测定，若在处理后，上清液仍然存在轻微色度问题，则还需要对上清液进行色度校正法处理再进行测定。

3.3 精密度和准确度

在研究中，为能够进一步确定改进法的测定精准性，需要对国家环境保护总局标准样品研究所六价铬标准样品进行测定，共测定6 次取平均值，并计算相对标准偏差，结果详见表3。

表3 改进法的精密度和准确性测定结果

由表3 可知，改进法的测定结果均处于参考值的10%以下，符合国家质量控制标准，说明该改进法在实际应用过程中有较高的精密度和准确度。

3.4 比较试验和加标回收率

在研究过程中，分别采用国家标准方法和改进法对安溪县的2 处天然地表水、1 处生活污水（来自于某污水处理厂出水口）、2 处工业废水（来自于某企业）进行六价铬测定，并进行相应的加标回收试验，对地表水、生活污水、工业废水通过以上处理方法进行处理，之后采用二苯碳酰二肼分光光度法进行测定，最终测定结果详见表4。

表4 国家标准方法和改进法比较分析以及加标回收率结果

由表4 可知，改进法与国家标准方法的结果差距无显著差异。改进法的加标回收率在92%～111%，符合国家测定质量控制要求。

4 讨论

本文针对国家标准方法测定六价铬过程中所存在的诸多问题进行了一定的改进，提出了相应的改进法。 该改进法主要是将国家标准方法中的有毒溶液丙酮替换为无毒乙醇溶液，并在溶液中加入适量的硫酸溶液和磷酸溶液，配制成改进法所需的含酸显色剂。与国家标准方法相比，改进法中所使用的含酸显色剂不仅可以一次性加入到测定试验过程中，简化测定步骤，提高测定效率，还能够避免因使用有毒的丙酮溶液对检测人员身体健康造成影响的问题，且改进法所获取的测定结果与国家标准方法的测定结果无显著差异，因此改进法可以用于替代国家标准方法来测定地表水中六价铬，值得在行业中普及推广使用。