不同种类生物焦的水蒸气气化及催化气化性能研究

2020-11-18赵丽萍吴斯侃邓桂春

可再生能源 2020年11期

赵丽萍，王鑫，张彪，吴斯侃，王博，邓桂春

（1.中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 116045； 2.泉州职业技术大学清洁能源协同创新中心，福建泉州 362268）

0 引言

生物质热解技术可以将生物质转化为燃气、合成气和生物油等高附加值的产品，实现生物质能源的高效转化利用[1]。作为热解气化产物的生物焦，其含量约占热解气化产物的10%～30%，具有极为丰富的再利用能量[2]。生物焦具有复杂的孔隙结构和良好的表面化学特性，可有效吸附脱除土壤、水体和烟气中的重金属和多环芳烃等组分，因此，有关生物焦的进一步利用多数集中在土壤改良剂和吸附剂等低值化应用方面[3]～[5]。积极探索生物焦气化技术，采用低品质的生物焦生产用途广泛的高品质合成气产品，实现生物焦的高值化利用，对生物质热解工艺的完整性和经济性具有重要意义[6]。

常见的焦炭气化反应气化剂为二氧化碳和水蒸气，在相同的反应条件下，焦炭与水蒸气的气化反应速率明显高于焦炭与二氧化碳的气化反应速率，因此，生物焦的水蒸气气化反应是将生物焦快速高值化利用的有效途径之一[7]。目前，对生物焦的水蒸气气化反应的研究多数集中于对反应温度和水蒸气空速等工艺条件的考察，对于不同生物焦原料的水蒸气气化性能的研究相对较少。郭平的研究表明：不同生物质原料在相同温度下制备的生物质炭，其单位质量含有的表面官能团种类和总量相近；随着制备温度的升高，芳香化程度增加，相同生物质原料制备的生物质炭的疏水性逐渐增强，灰分含量逐渐提高，表面官能团的总量逐渐减少[8]。Haykiri-Acma H[9]采用热重分析仪研究了向日葵壳、松果、油菜籽、棉花垃圾和橄榄废弃物制备的5 种生物焦与水蒸气和氮气的混合气化反应，研究结果表明，生物焦的气化反应特性与原料中灰分和固定碳的含量密切相关，低灰分含量和高固定碳含量的生物焦更适合作为气化反应的原料。由此可见，不同生物质来源的生物焦的理化性质有明显区别，有必要对不同生物质来源的生物焦的气化反应性能进行对比研究。

非催化气化条件下，生物焦的水蒸气气化反应的反应活性较低，气化催化剂的加入可以显著提高生物焦的水蒸气气化活性。气化催化剂主要包括碱金属、碱土金属和过渡金属的氧化物和盐，其中，钾盐是催化活性最好的一类[10]。 Li L 在450～650 ℃的温度下进行日本柏树的催化气化实验，结果发现以K2CO3为主的碱金属催化剂具有较优的催化性能[11]。

本文选取不同的生物焦作为原料，研究其在非催化气化条件下和K2CO3作为气化催化剂时的水蒸气气化性能，以期从生物质来源及催化剂对生物焦水蒸气气化性能的影响方面为生物焦气化制备合成气装置的原料适应性研究提供数据和理论支撑。

1 材料和方法

1.1 原料和试剂

生物质原料为核桃壳和落叶松粉碎料，其中核桃壳取自大连市旅顺口区未经任何加工的核桃，机械粉碎至粒径为2～4 mm，落叶松粉碎料取自伊春市乌马河区青山林场，粒径为2～4 mm。K2CO3为分析纯，购于aladdin。核桃壳炭和落叶松炭分别为核桃壳粉和落叶松粉碎料在生物质微波热解装置中于850 ℃的温度下热解得到的固体产物，分别记为WC 和LC，添加K2CO3（K2CO3的添加量为生物炭的5%）的核桃壳炭和落叶松炭样品分别记为WC-K 和LC-K。椰壳活性炭购于烟台通用活性炭有限公司，记为CC，添加K2CO3的椰壳活性炭样品记为CC-K。所有的生物炭样品均进行过筛，选取颗粒度为20～40 目的焦炭颗粒作为生物焦微波水蒸气气化装置的原料。

1.2 性能评价

采用自行搭建的微波固定床水蒸气气化装置进行实验，该装置的微波功率连续可调，最大功率为3 kW，微波频率为2 450 MHz。该装置包括系统控制单元、反应器单元、气体控制单元、液体控制单元以及产物分离和分析单元，其中系统控制单元为微波程序升温控制面板，其余4 个单元的流程图如图1 所示。

称取12 g 生物焦或12 g 生物焦与0.6 g K2CO3混合后的样品，将样品装填于石英反应管中，把石英反应管垂直插入微波反应腔中，测定装置气密性良好后，在氮气气氛下采用微波加热物料床层温度至850 ℃并稳定30 min，保持N2流量恒定为500 mL/min，用液体计量泵将超纯水以0.3 mL/min的速率泵入水蒸气汽化器，经预热后通入微波反应腔中的石英反应管，采用气相色谱对气体进行检测分析。 N2为惰性气体，实验过程中不参与反应，根据反应前后N2体积流量守恒和气相色谱分析的气体体积分数，计算出口气体各组分的体积流量，进而计算各评价指标。

图1 微波固定床水蒸气气化装置的结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the microwave fixed bed steam gasification unit

1.3 计算方法

生物焦水蒸气气化生成的不凝气中氢物种以H2为主，其它气体所占比例均低于2%，并且H2只可能来自于生物焦水蒸气气化。

2 结果分析

2.1 元素组成及结构分析

CC，WC 和LC 分别作为高比表面积活性炭、果壳热解炭和林木剩余物热解炭的代表性生物焦原料，其元素组成如表1 所示。由表1 可知，WC和LC 的碳含量较高，CC 的氧含量（通过差减法得到）较高，但3 种生物焦样品的H/C 比十分接近。

表1 3 种生物焦的元素分析Table 1 Ultimate analysis of the three biomass char samples

3 种生物焦样品的孔结构特性见表2。从表2可以看出，CC 具有丰富的微孔结构，比表面积和微孔孔容远高于WC 和LC，WC 的比表面积居中，LC 的微孔比表面积和微孔孔容均较低。

表2 生物焦样品的孔结构特性Table 2 Pore structure characteristics of the three biomass char samples

生物质中的碳原子会在热解过程中通过芳构化及芳环稠合等反应形成类石墨微晶。 3 种生物焦样品的XRD 谱图如图2 所示。从图2 可以看出，3 种生物焦均在2θ=23.2，43.2°附近出现两个较宽的特征峰，分别归属于无序炭微晶结构的（002）和（100）晶面[12]。 3 种生物焦样品的（002）和（100）晶面的特征衍射峰均宽而缓，说明3 种生物焦的石墨化程度均较低，炭结构的紊乱程度较大，有序化程度较低[13]。同时，与LC 和WC 相比，CC的（100）和（002）晶面特征衍射峰更陡更窄，说明CC 中碳微晶层片的空间排列比较规则，相互定向程度更大，同时其碳微晶层片直径更大，芳香环的缩合程度更高。

图2 3 种生物焦的XRD 谱图Fig.2 XRD spectrogram of the three biomass char samples

2.2 水蒸气气化反应

在相同的水蒸气气化条件下，对3 种生物焦的气化性能进行了对比分析，结果如图3 所示。从图3 可以看出：无论是否添加K2CO3，生物焦与水蒸气的反应均可以在很短的时间内达到接近稳态的反应速率，在整个反应过程中水的转化率均在较小的范围内波动；3 种生物焦的碳转化率、合成气产率和氢气产率与反应时间均呈现出不同斜率的接近线性的关系。 3 种生物焦的来源不同、元素组成不同、孔道结构更是差别明显，但总体来看，三者的水蒸气气化活性接近，而且K2CO3对3种生物焦水蒸气气化性能的促进作用相当，提升幅度十分接近。

图3 添加K2CO3 前后，3 种生物焦的水蒸气气化反应曲线Fig.3 Steam gasification reaction curves of the three biomass char samples before and after adding potassium carbonate

2.2.1 非催化气化反应

从图3（a）可以看出：在无气化催化剂的条件下，CC，LC 和WC 的水转化率和碳转化率均处在较低水平，LC 和WC 的水转化率在整个反应过程中比较稳定，保持在48%～50%；CC 的水转化率在反应的前15 min 内从26%逐步提升至36%，在后续的反应时间内稳定在36%～40%。这说明在非催化气化条件下，水蒸气在整个反应过程中都是过量的，对副反应的促进作用较为明显，因此，气体产物中的CO2含量较高。

生物焦是一种短程有序的非晶态物质，在热解成炭过程形成的结构中存在缺陷、错位和断层等不规则特征，而位于这些特殊位置的碳原子具有不成对电子和不完全饱和的化合价，从而导致碳骨架中电子云的排列发生变化，这些特殊位置的碳原子具有丰富的势能，在水蒸气气化过程中会成为高反应活性的活性位点[14]。从图3（b）可以看出，CC，LC 和WC 的碳转化率随时间的变化接近3 条不同斜率的直线，直线的斜率从大到小依次为LC＞WC＞CC。从图3（c），（d）可以看出：3 种生物焦的合成气产率和氢气产率（以单位质量的生物焦计）并无显著差别；反应至40min 时，WC，LC 和CC 的合成气产率分别为209，269，258 g/kg，氢气产率分别为42，49，34 g/kg；LC 的合成气产率和氢气产率均是最高的，即LC 的气化反应活性最强，其次为WC，孔道结构最为丰富的CC 反而是水蒸气气化反应活性最低的。

不同生物焦反应体系的水蒸气气化气组成如图4 所示。从图4 可以看出，气化气中合成气的比例从高到低依次为CC＞LC＞WC。结合图3，4 可以发现，CC 的合成气产率高于WC，而氢气产率低于WC，这说明CC 的气化气中合成气占比较高主要归功于CO 的贡献，孔道结构的丰富与否并不是决定生物焦水蒸气气化反应活性的关键因素，但丰富的微孔结构有利于在水蒸气气化反应过程中保留更多的CO。水分子分解生成的H·和·OH自由基可以吸附在生物焦表面，且其尺寸小，可移动性强，杂乱且松散的无序炭基结构更有利于H·和·OH 自由基穿透生物焦，使得颗粒内部与外部可以同时发生反应，宏观上表现为更高的气化反应活性。结合图2 中对3 种生物焦的结构分析可知，CC 的碳微晶层片的直径更大，有序化程度更高，更多的碳原子以SP2杂化状态存在于稠环芳烃结构中，而反应活性较高的SP3杂化状态的碳原子占比更少，导致其水蒸气气化活性稍低。因此，相较于孔结构特性，生物焦中碳结构的规整度或者不规则程度可能对其水蒸气气化反应活性影响更大。

图4 不同生物焦体系的水蒸气气化气组成Fig.4 Steam gasification gas composition of different biochar reaction systems

2.2.2 催化气化反应

从图3 还可以看出：加入K2CO3后，WC，LC和CC 的平均水转化率分别从41%，48%和37%提高到了93%，98%和90%；与此同时，碳转化率对时间的斜率明显增大，反应40 min 时，WC，LC和CC 的碳转化率分别从22%，27%和20%增加至62%，70%和60%；反应40 min 时，WC，LC 和CC的合成气产率分别从209，269，258 g/kg 增加至1 073，1 182，995 g/kg，氢气产率分别从42，49，34 g/kg 增加至92，97，88 g/kg。这种现象可能主要得益于微波加热与K2CO3之间的协同作用，一方面，反应体系中引入K2CO3之后，吸波能力增强，促进了微波能量的原位转化，水的解离更加容易进行，转化率更高，更有利于碳水主反应的高效快速进行；另一方面，碱金属的存在降低了水分子的解离活化能，有利于水分子断键形成·OH 自由基，提高了反应系统中·OH 自由基的浓度，进而提高了碳-水蒸气气化反应的速率。

从图4 还可以看出：WC，LC 和CC 的水蒸气气化气的组成相接近，合成气占比分别为75%，78%和83%，CO2占比分别为23%，21%和16%；加入K2CO3后，气化气中CO2的占比分别降低至7%，4%和8%，合成气的占比均提高至90%以上，合成气的纯度得到显著提升。这可能是由于在微波加热条件下，更有利于增强K2CO3与生物焦之间的相互作用，有利于生物焦表面活性物种的形成及数量的增加，将反应过程中生成的CO2快速高效地转化为CO，大幅度降低产品气中的CO2浓度，提高合成气占比；同时，在生物焦体系中引入K2CO3后，将导致整个反应体系的微波场强分布不均匀，尤其是K2CO3所处的活性位点处局部温度高于床层平均温度，“热点效应” 有利于提高水碳反应的转化率和选择性，从而提高了产品气中合成气的比例[15]。

从K2CO3对3 种生物质催化效果的提升情况来看，K2CO3对LC 的水转化率、碳转化率、合成气产率和氢气产率的促进作用最强，其次为WC，最后为CC；同时，气化气中合成气占比提高幅度的顺序与之相同，这可能是由于CC 具有比较规整的孔道结构，而LC 中乱层结构较多，碳微晶有序度低，缺陷结构较多，更有利于与K2CO3相互作用，更好地发挥K2CO3的催化效果。