白酒中总酸的测量不确定度分析

陈媛媛，赵光远

（包头市食品药品检验检测中心，内蒙古包头 014060）

总酸作为白酒的一项质控指标，不仅能够直接反映白酒的口感，还能间接体现白酒中酯类、醇类等风味物质含量，因此，精确测定其数值对于白酒品质控制具有重要作用。测量不确定度评定是评价测量方法合理性、科学性的有效手段之一，也是评价测得值的准确度、可信度的定量指标。按照国际标准ISO/IEC 17025《测试和校准实验室能力的通用要求》，测试和校准实验室必须建立测量不确定度评估程序，对测量不确定度进行评估，按相应的要求出具测试报告。本文通过实验，从统计学、计量学的角度对所有测试步骤进行严格的计算，对产生测量不确定度的所有分量进行综合分析，从理论上对测量不确定度进行评估，指导分析测试实验最大限度地减小测定误差，保证结果准确。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

酒样：市售某品牌白酒。

耗材：25 mL 碱式滴定管(A 级)；50 mL 单标线移液管(A级)。

酚酞指示剂（10 g/L）：称取1.0 g 酚酞，加入100 mL 的95 %乙醇搅拌至完全溶解；氢氧化钠标准溶液（定值单位：上海市计量测试研究院，浓度0.1036 mol/L；相对扩展不确定度为0.3%，k=2）；实验用三级水。

1.2 实验方法

吸取白酒样品50.00 mL 于250 mL 锥形瓶中，加入酚酞指示剂（10 g/L）2 滴，以氢氧化钠标准滴定溶液滴定至微粉色，以消耗氢氧化钠标准滴定溶液的量计算总酸含量。

2 模型建立与不确定度来源分析

2.1 测量模型

式中：y——考虑重复性影响后，白酒样品中总酸的含量（以乙酸计，g/L）；

x——白酒样品中总酸的含量（以乙酸计，g/L）；

R——x 的测量重复性修正值，其值为零，不确定度非零，g/L。

式中：x——白酒样品中总酸的含量（以乙酸计，g/L）；

C——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V——测定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；

60——乙酸的摩尔质量的数值，g/mol[M(CH3COOH)=60]；

Vs——吸取样品的体积，mL。

2.2 测量不确定度来源分析

从测量过程和数学模型分析，白酒中总酸含量不确定度来源主要有：①重复性测量；②氢氧化钠标准滴定溶液浓度；③样品移取体积；④滴定终点读数。不确定度来源关系图见图1。

由式（1），认为各输入量不相关，由不确定度传播律，得：

式中：uc（y）——y的合成标准不确定度，g/L；

u（X）——X的标准不确定度，g/L；

u（R）——R的标准不确定度，g/L。

由于式（2）是相乘形式的模型，引用JJF 1059.1—2012式（29），得：

式中：ur（X）——白酒样品中总酸含量（以乙酸计）的相对标准不确定度，无量纲；

ur（C）——氢氧化钠标准滴定溶液实际浓度的相对标准不确定度，无量纲；

ur（V50）——吸取样品体积的相对标准不确定度，无量纲；

ur（V）——测定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积的相对标准不确定度，无量纲。

2.3 测量重复性引入的不确定度u（R）

u（R）由对白酒样品中总酸含量独立重复测量6次（n=6）取得，测得数据见表1，采用A类评定。

表1 样品重复测定结果

表1 中重复测量数据经格拉布斯检验，无离群值。

实验测得的标准偏差按贝塞尔公式计算为：

正常检验以两个平行样的平均值报告测得值，故由测量重复性引入的标准不确定度为：

2.4 氢氧化钠标准滴定溶液浓度引入的不确定度ur（C）

本实验使用的氢氧化钠标准滴定溶液购自上海市计量测试研究院，其标准值和不确定度见表2，采用B类评定。

表2 标准滴定溶液信息

则氢氧化钠标准滴定溶液浓度的相对标准不确定度为：

2.5 吸取样品引入的不确定度ur（V50）

本实验采用50 mL 单标线吸量管（A 级）吸取试样，不确定度由3 个小分量线性叠加：容量允许误差引起的标准不确定度u允差（V50）、读数偏差引起的标准不确定度u读数误差（V50）、温度偏离20 ℃引起的标准不确定度u温度（V50），采用B类评定。

查JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》，50 mL 单标线吸量管（A 级）的容量允许误差为±0.05 mL，服从矩形分布，则：

按经验，读数误差限定为1 滴液体内，按1 mL约为20 滴估计，误差范围为±0.05 mL，服从矩形分布，则：

玻璃量器检定温度为20 ℃，实验室测量温度为20 ℃±5 ℃，由于液体的体积膨胀明显大于吸量管的体积膨胀，只考虑液体的体积变化，认为样液膨胀系数与水近似，水的体积膨胀系数为0.00021 ℃-1，产生的体积变化为：±（量取体积×液体膨胀系数×△T），按其服从矩形分布考虑，k=，则：

由式（8）、（9）、（10），计算吸取样品体积的标准不确定度u（V50）为：

吸取样品体积的相对标准不确定度ur（V50）为：

2.6 滴定过程引入的不确定度ur（V）

本实验采用25 mL 滴定管（A 级）滴定酒样，不确定度由3 个小分量线性叠加：容量允许误差引起的标准不确定度u允差（V）、读数误差引起的标准不确定度u读数误差（V）、温度偏离20 ℃引起的标准不确定度u温度（V），采用B 类评定，评定过程与吸取样品引入的不确定度相同，则：

实验室温度在20 ℃±5 ℃之间波动时，滴定过程中消耗7.20 mL样品产生的体积变化为：

由式（13）、（14）、（15），计算消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积的标准不确定度u（V）：

消耗氢氧化钠标准滴定溶液体积的相对标准不确定度ur（V）为：

2.7 计算合成标准不确定度u（X）

以上各不确定度分量相互独立、互不相关，由此将式（7）、（12）、（17）的计算结果带入式（4），可得相对标准不确定度ur（X）为：

表3 不确定度一览表

2.8 合成标准不确定度uc（y）

将式（19）、（6）的计算结果带入式（3），可得标准不确定度uc（y）为：

3 报告测量结果

3.1 计算扩展不确定度U

依据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》，扩展不确定度可由合成标准不确定度乘以包含因子，取置信水平P=95 %即包含因子k=2，则白酒样品中总酸含量（以乙酸计）的扩展不确定度U为：

3.2 报告测量结果

本次滴定法检测白酒中总酸的含量测定结果为（0.896±0.012）g/L。

4 不确定度来源因素分析

本实验涉及的不确定度分量、来源及数值见表3，各分量引入相对标准不确定度比较结果见图2，由此可见，重复性测量和滴定过程中消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积是不确定度来源的主要影响因素，其次是氢氧化钠标准滴定溶液浓度和吸取白酒样品体积。

因此，在实际检验中，应着重注意滴定过程中的基本操作，如滴定管调零、半滴的滴定技巧、终点判断等，同时可购买有证标准滴定溶液减少标定滴定液带来的误差。