碳化硅邻晶面外延生长机制的动力学蒙特卡罗模拟

石爱红,李 源,艾文森

(1.青海民族大学化学化工学院,西宁 810007；2.青海民族大学能源与动力工程系,西宁 810007；3.西安交通大学能源与动力工程学院,西安 710049)

0 引 言

碳化硅(SiC)是一种性能优异的第三代宽禁带半导体材料，具有优异的物理性能与化学稳定性，如高熔点、高临界击穿场强、高热传导率，及高电子饱和漂移速度，使得SiC材料在高温、高压、大功率等极端环境下使用具有独特的优势[1-2]。SiC电子元件可以应用在飞机、航天器、汽车、国防设备、电力系统等众多领域。这些电子设备可在非常严苛的环境里可靠运行，其在高温、高频下的工作性能远优于Si、GaAs等材料[3]。

自外延生长技术出现以来，邻晶面(由台阶(step)和平台(terrace)组成的面)上外延生长SiC半导体材料始终是研究的焦点之一。精确的控制邻晶面上晶体生长模式是制备高质量SiC外延材料的基础，同时也有助于人们对晶体表面原子动力学过程的认识。在SiC邻晶面上出现的外延生长模式中，晶体成核生长模式与台阶生长模式是目前研究的重点。这两种生长模式可以用常规的测量技术监测，并且可以通过改变晶体生长条件进行控制。尽管实验技术的进展促进了人们在原子尺度上对SiC表面原子动力学过程的研究[4]，但表面原子动力学是一个非常复杂的课题，原子迁移过程受到生长温度、表面形貌、原子构型等多种因素的影响[5-6]。近年来，利用动力学蒙特卡罗(kinetic Monte Carlo, KMC)方法针对SiC外延生长过程中表面原子动力学以及晶体表面微观形貌特征的研究相继开展，得到一些有意义的结果。其中，Krzykewski等[7]报道了4H-SiC(0001)邻晶面台阶生长模式以及晶体表面台阶聚并形貌特征，并指出生长温度、生长速率等生长参数对晶体生长模式的转变影响较大，且在较高能量势垒和较低生长温度条件下，台阶聚并形貌更容易发生。Guo等[8]利用 KMC方法分析了4H-和6H-SiC多型间的竞争生长以及位错演化过程，研究指出台阶生长模式是SiC晶体保持稳定生长的重要因素，螺旋位错是促进SiC晶体生长的主要因素。最近，李源等[9-11]针对SiC外延生长中原子动力学过程，采用KMC方法，研究了3C-、4H-和6H-SiC邻晶面上台阶形貌演化过程，并且利用Burton-Cabera-Frank(BCF)理论讨论了台阶形貌演化机理。从已有研究报道可见，针对SiC邻晶面台阶生长模式以及形貌演化过程已有较完整的认识，并不断深化。然而，针对外延生长SiC晶体邻晶面原子成核模式与台阶生长规律的研究鲜有报道，而原子成核模式对晶体生长过程有着重要影响[12-13]。

本文针对外延生长SiC邻晶面原子动力学过程，提出了一种三维KMC模型。将研究不同生长条件下SiC邻晶面上的生长机制，给出SiC晶体生长过程中生长温度、沉积速率和邻晶面平台宽度对晶体生长模式影响规律以及生长表面形貌形成与发展过程。

1 模型与方法

1.1 晶格网格

在该模型中，选取了晶体结构相对简单的3C-SiC多型作为研究对象，基于此建立了一个晶格网格，用于确定Si原子与C原子晶格位置以及连接它们的化学键。图1(a)给出了3C-SiC晶体结构，从图中可以看出，3C-SiC多型结构与立方闪锌矿结构相同，Si-C双原子层在[111]方向上以ABC-ABC-…的方式进行排列，每个晶胞含有三个Si-C双原子层，用C3表示。图1(b)给出了Si-C双原子层在[111]方向的投影视图以及在该面上几个主要的晶体方向。如图所示，任意一个原子与另外三个不同类型原子通过化学键相连，构成一个Si-C双原子层。其次，在该模型中计算的邻位原子数目达到16个，分别是最邻近(nearest neighbors，NN)的4个C与次邻近(next nearest neighbors，NNN)的12个Si原子[9]。

1.2 动力学过程

在外延生长SiC晶体的过程中，Si与C原子通过某种方式(如物理化学吸附)到达基底表面成为吸附原子，然后它们随机扩散到相邻空位。经过一段时间后，一些原子相互聚集形成晶核，而另外一些最终到达晶体台阶并生长成为晶体。因此，在该模型中发生的事件包括原子沉积、扩散、脱附以及吸附原子的成核过程等，如图2所示。

沉积事件是指原子通过一定方式入射到基底表面，被基底表面吸附成为吸附原子的过程。对于该模型，首先从计算空间的顶层以相同的概率随机选择Si或C原子。然后，让该原子通过一系列随机步骤到达晶体表面成为吸附原子。在计算过程中沉积速率F设置在0.1～10 ML/s之间，对应于SiC晶体生长速率0.5～50 μm/h。当某个吸附原子从初始位置扩散到邻近位置时，其扩散速率与它在水平方向上的振动频率和扩散能有关：

(1)

式中:v0是振动频率，数值为1013s-1;k是波尔茨曼常数;T是晶体表面温度。Ediff为吸附原子从一个位置扩散到另一个位置所需要的扩散激活能，对于SiC晶体来说，Ediff=0.13 eV。ΔEi为吸附原子与近邻位置处原子之间的相互作用能，它与其最邻近原子和次邻近的数目以及原子的类型有关[14]：

(2)

式中:指数i值设为1或2，分别表示Si或C原子。Sj与Sk分别表示最邻近与次邻近的晶格格点是否被吸附其他原子占据，如被占据则Sj(Sk)=1，其他情况下Sj(Sk)=0。Ji与Jii表示原子与原子之间的键能，对于SiC晶体J1(J2)=0.75 eV,J11=0.35 eV以及J22=0.65 eV，分别对应于Si-C(C-Si)，Si-Si和C-C化合的键[7-15]。NNbond与NNNbond分别表示最邻近与次邻近原子间形成的价键数目。另外，当原子向台阶扩散时，它将会受Ehrlich-Schwoebel(ES)和Inverse Schwoebel Barrier(ISB)能量势垒的影响[7]，故其在台阶边缘的扩散速率可表示为：

(3)

式中:j的值为1和2，即EB1和EB2，分别表示ES和ISB能量势垒。此外，原子通过物理化学吸附到达基底表面变为吸附原子，有一部分原子会离开晶体表面发生脱附现象。其脱附速率可以表示为：

(4)

式中，Edes=0.1表示吸附原子在基底表面的吸附能。

1.3 成核过程

吸附原子在基底表面迁移过程中相互集聚形成细小团簇，细小团簇继续在基底表面上运动并团聚更多吸附原子形成更大团簇达到临界直径形核。然后进一步发展成稳定岛核。可以利用Hoshen-Kopelman算法[16]识别这些岛核，在大小为n的岛核中原子平均结合能为[17-18]：

(5)

式中:ΔEji是大小为n的岛核中第j个粒子的能量ΔEi。对于稳定的岛核，其从表面捕获吸附原子的速率等于其衰减速率：

σsn0D+=2D-

(6)

(7)

如果ΔEn≥ΔEcrit就会形成稳定的晶核，ΔEn<ΔEcrit则晶核不稳定,会有一定的概率消失。

1.4 KMC实施过程

KMC模型系统状态演化过程是根据事件发生速率随机地选择某个事件进行的，并且利用N-Fold Way (NFW)算法[21]对该模型进行计算，其主要的实施步骤如下：

首先，计算系统中所有可能发生事件总和：

R=FN+rdNd+rsNs+rdesNdes

(8)

式中，N为所有沉积在晶体表面原子数目总和，Nd与Ns分别为邻晶面上吸附原子数目与台阶上吸附原子数目，Ndes为脱附原子数目。

其次，根据事件发生的概率，随机的选择某个事件：

(9)

式中，ri表示独立事件i发生的速率，m为被选中事件的索引，R表示在系统中所有可能发生事件的总和。ρ1表示在(0,1)之间均匀分布的随机数。可以发现根据该方程所选择的事件能保证发生概率高的事件被选中的概率大于发生概率低的事件。一旦某个事件被选中，系统就会根据被选中事件发生的概率大小及其属性改变它在系统中的状态。在整个模拟过程中所用的模拟时间为：

(10)

式中:Δt表示之前的两个事件所经历的时间间隔(在m之前的事件与m本身);ρ2表示在(0,1)之间均匀分布的随机数。当时间步结束后，更新系统事件列表，然后重复该过程以实现下一个步骤。

2 结果与讨论

在KMC模拟过程中，初始基底面是一个由100×64个硅碳原子组成的邻晶面。台阶宽度为Lw=10～30 sites，基底表面的温度设为T=1 000～1 400 K，覆盖率θ=0.1～0.9 ML，沉积速率设为F=0.1～10 ML·s-1。另外，对于边界条件，目前最常用的边界条件是周期性边界条件(periodic boundary condition)，如图3(a)所示，图中Lenx表示x方向的边界长度。沿着晶体生长方向，受到邻晶面台阶的影响，无法直接使用周期性边界条件，所以应用了垂直边界条件(helicoidal boundary condition)[22]，如图3(b)所示，图中NoS表示邻晶面台阶数目。

2.1 生长温度对生长模式的影响

图4给出了沉积速率F=1.0 ML·s-1，平台宽度为Lw=20 sites，SiC邻晶面形貌演化过程。由图可知，沉积在基底表面的岛核数目很大程度上取决于生长温度。在温度较低的情况下，基底表面形成的岛核数量较多，并且离散的分布在整个基底表面。随着覆盖率的增加，岛核尺寸进一步增大，并通过与周围其他岛核联并或者“吞并”较小晶核的方式，形成尺寸更大的岛核，如图4(a)、(b)所示。这种现象与晶体成核粗化机制基本一致，即Ostwald熟化和粒子迁移粗化。所以，在这种情况下，晶体主要生长模式是二维岛核生长模式。当生长温度进一步升高时，岛核主要分布于台阶边缘。随着晶体生长过程的进行，台阶不断地向前推进，分布于台阶边缘的岛核尺寸逐渐增大，台阶和岛核开始合并，并且形成了“波浪”形状的台阶，如图4(c)～(e)所示。此时，台阶推进生长与岛核成长共同控制晶体的生长模式。

在不同生长温度下，晶体生长模式的转变主要是因为生长温度会影响吸附原子的扩散能力。在生长温度较高的情况下，原子扩散能力强，有一部分吸附原子能够迁移至台阶，从而让台阶向前推进。而未能到达台阶的吸附原子相互集聚，形成晶核。它们之间可以相互联并形成尺寸更大的岛状晶核，同时与台阶相结合，形成了台阶与岛核竞相生长的现象。然而温度较低时，原子扩散能力弱，无法迁移至台阶，只能相互集聚成核，所以晶体生长模式为成核生长。

图5给出了不同生长温度下岛核密度随覆盖率的变化关系。由图可知，在较高温度下，岛核密度随着覆盖率有一定的上升然后缓慢下降，最后趋于一个较低的水平。这主要是因为生长初期吸附原子有能力扩散至台阶边缘，但是由于ES能量势垒的影响，使得原子无法正常进入台阶，只能在台阶边缘形成少量的晶核。随着生长过程的进行，台阶开始向前推进，岛核不断长大，它与台阶开始慢慢地结合，导致岛核数量逐渐减少。当生长温度较低时，在覆盖率较小的情况下，岛核密度快速地线性增加，而后维持在一定的范围内不变，最后逐渐下降。这是由于低温下吸附原子扩散能力很弱，无法迁移至台阶，从而形成岛核，致使岛核密度迅速上升。随着表面覆盖率的增加，岛核尺寸增大，并最终与相邻的细小团簇集聚合并，使得岛核密度下降。

2.2 沉积速率对生长模式的影响

图6给出了生长温度T=1 200 K，台阶宽度Lw=20 sites，SiC晶体表面形貌特征演化过程。由图可知，在沉积速率较低的情况下，台阶边缘出现了少量的晶核，随着生长过程的进行，台阶开始和这些晶核联并，使得台阶变的参差不齐，呈波浪状，此时晶体的主要生长方式为台阶推进模式，如图6(a)～(b)所示。而当沉积速率较高时，一部分吸附原子在扩散过程中与其他原子结合，形成岛核。另一部分吸附原子扩散至台阶边缘，使得台阶向前推进，此时晶体生长方式变为台阶推进生长与成核生长相结合的混合生长模式，如图6(c)所示；随着沉积速率进一步提高，吸附原子在扩散过程中遇到更多岛核，使其无法迁移至台阶，晶体台阶逐渐被晶核覆盖，二维岛核开始铺满晶体表面，此时晶核成长控制着整个晶体生长过程，晶体生长模式为二维成核生长模式。

图7给出了生长温度为1 200 K，不同沉积速率下，岛核密度随覆盖率的变化关系。如图所示，岛核密度随着沉积速率的增加而增加。在沉积速率较低时，岛核密度在生长初期上升较快，而后开始下降，最后趋于平滑。这是因为台阶与岛核结合引起岛核密度下降。而当沉积速率较高时，吸附原子没有足够的时间扩散至台阶，使得岛核密度随覆盖率呈线性增加，当覆盖率θ=0.4 ML左右时，岛核与岛核之间开始相互联并，所以岛核密度变化趋于平滑，而后下降。

2.3 平台宽度对生长模式的影响

图8给出了在覆盖率θ=0.3 ML时，生长温度分别为1 000 K、1 100 K、1 200 K、1 300 K和1 400 K下，邻晶面上岛核密度与平台宽度之间的关系。如图所示，岛核密度随着平台宽度的增加而增加。这是因为一方面平台宽度Lw的增加意味着吸附原子需要更多的能量迁移至台阶，所以很多原子在扩散的过程中就相互集聚成核。另一方面，平台宽度的增加会有更多原子吸附在平台表面，引起岛核密度增加。由图还可以看出，当温度较低时，岛核密度对平台宽度的变化更加明显，因为此时晶体成核生长方式占主导作用。随着生长温度的升高，由于台阶对岛核的影响以及台阶对生长过程的控制，岛核密度变化较为平缓。

3 结 论

本文针对外延生长3C-SiC(111)邻晶面微观原子动力学过程，发展了一种三维动力学蒙特卡罗模型。研究了SiC晶体外延生长过程中生长温度、沉积速率和平台宽度对生长模式的影响机制，以及生长表面形貌演化过程。结果表明：生长温度较高时，SiC晶体生长模式为台阶推进生长；当生长温度下降时，邻晶面上的吸附原子开始相互集聚成核，其生长模式变为台阶推进生长与二维岛核生长相结合的混合生长模式；当生长温度进一步降低时，晶体表面岛核密度迅速上升，生长模式转变为二维岛核生长模式。不同温度下，生长模式转变的主要原因是不同生长温度造成吸附原子扩散能力不同。其次，随着沉积速率的增加，晶体生长方式由台阶推进生长模式向二维岛核方式转变。这主要是因为不同沉积速率导致吸附原子在基底表面扩散时间不同。最后，岛核密度随着平台宽度的增加而增加，这是由于一方面增加平台宽度意味着平台能够吸附更多的原子，另一方面增加了原子与台阶之间的扩散距离，意味着原子需要更多的能量迁移至台阶。