有序氮掺杂介孔碳的水热自组装合成及其CO2吸附性能研究

宛 霞，肖惠宁，刘 洁

(1.华北电力大学环境科学与工程学院，河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室，保定 071003；2. 新布朗斯维克大学化工系，弗雷德里克顿 E3B 5A3，加拿大)

0 引 言

由温室效应带来的全球变暖等一系列环境问题日益严重。CO2作为对温室效应贡献最大的气体，其控制减排及再利用引起了广泛关注[1]。近年来，氮掺杂介孔碳吸附剂因其比表面积大、孔隙率高、稳定性强以及再生能耗低等优点成为了CO2捕集领域的研究热点。研究表明，在碳骨架中引入氮原子既能提供碱性吸附位点又可以提高整个碳骨架的极性，使得CO2吸附量和选择性都得到显著提高[2]。Pevida等[3]制备的氮掺杂介孔碳在25 ℃和100 kPa下的CO2吸附量达2.25 mmol/g。

合成氮掺杂介孔碳通常有两类掺氮方法：原位合成含氮前驱体然后进行碳化[4]，以及使用含氮基团对介孔碳进行后处理修饰[5]。相比而言，原位合成法因其操作简便、产物化学组成和形貌可控以及氮原子分布均匀等特点，在有序氮掺杂介孔碳的合成中具有更大的优势[6-7]。目前采用原位合成法制备含氮前驱体有以下几种途径：硬模板法主要以有序介孔硅基材料为模板，制备过程中需要在硬模板的孔道中进行碳前体和氮源的聚合[8]，该法具有产物孔道可调节的优点，但需要预先合成硬模板并在后期通过刻蚀除去，过程复杂耗时，难以在工业上广泛应用[9]；与传统硬模板法相比，溶剂诱导挥发自组装法(EISA)在合成具有不同结构和性质的有序氮掺杂介孔碳上表现出很强的优势[10]，然而，EISA法的制备过程复杂繁琐，需要大规模涂覆、真空蒸发、预聚合以及固化等多个步骤，且每个步骤都必须严格控制才能保证实验的成功，同时，在制备过程中也需要消耗大量且难以回收的有机溶剂，导致其在工业规模的应用中存在很大的困难[11]。

为了克服这些局限性，发展了简单便捷的水热协同自组装法用于合成有序氮掺杂介孔碳，该方法是一种基于软模板(如Pluronic F127)和酚醛树脂之间的协同自组装过程，且无需预聚合步骤[12]。研究表明，获得介观结构优良的氮掺杂碳材料的关键是控制酚醛聚合的反应速率。本文以Pluronic F127为软模板，以三聚氰胺和尿素作为氮源，通过简单的一步水热自组装法制备了有序氮掺杂介孔碳吸附剂。其中以六次甲基四胺(HMT)作为甲醛缓释源代替甲醛参与酚醛聚合反应，使其反应速率得到控制，保证了自组装过程的有序性[13]。采用N2吸附/脱附、XRD、TEM、FT-IR以及XPS等表征手段研究其结构及表面特性。测定了不同温度下有序氮掺杂介孔碳对CO2和N2的吸附等温线，并利用多种吸附等温模型对其吸附行为进行拟合分析，进而依据理想吸附溶液理论(IAST)计算了吸附剂对CO2/N2的吸附选择性。通过Clausius-Clapeyron方程对CO2吸附过程展开热力学讨论，并利用CO2循环吸附/脱附实验考察了吸附剂的稳定性与再生性。

1 实 验

1.1 实验材料

嵌段共聚物Pluronic F127(PEO106-PPO70-PEO106，Mw=12 600)购买于Sigma-Aldrich公司，间苯二酚(99%)、1,3,5-三甲苯(TMB，≥98.0%)、三聚氰胺(99%)购买于阿拉丁试剂有限公司，六次甲基四胺(HMT，分析纯)、尿素(分析纯)购买于天津市科密欧化学试剂有限公司，无水乙醇(分析纯)购买于天津市北辰方正试剂厂，所用高纯水(电阻率≥15 MΩ)由实验室RO高纯水机制备；CO2(99.99%)、N2(99.99%)和He(99.999%)由北方特气有限公司提供。

1.2 有序氮掺杂介孔碳的制备

有序氮掺杂介孔碳采用水热自组装法合成。典型的合成过程如下：将1.0 g Pluronic F127，0.55 g间苯二酚，0.26 mL TMB和0.35 g HMT加入18 mL高纯水中，在25 ℃下搅拌1 h。然后加入0.256 g三聚氰胺(或0.3 g尿素)和0.175 g的HMT，继续搅拌30 min。将上述混合液体转移到50 mL带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，于180 ℃加热反应10 h。反应完成并降至室温后，将所得聚合物依序使用高纯水和无水乙醇洗涤3次以去除杂质，然后放置在60 ℃干燥箱中干燥12 h。最后，使用100 mL/min的N2为保护气，将产物在管式炉中于350 ℃下煅烧3 h，以去除模板剂，随后在800 ℃下煅烧3 h，升温速率为1 ℃/min。所得样品即为有序氮掺杂介孔碳，将使用三聚氰胺和尿素为氮源的样品分别命名为NOMC-M和NOMC-U。

1.3 样品结构表征测试

小角X射线衍射(XRD)图谱通过LabX-6000 X射线衍射仪(日本岛津公司)记录，Cu/Kα辐射源(λ=0.154 06 nm)，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围为0.5°～5°。N2吸附脱附等温线采用SA 3100比表面积及孔隙分析仪(美国贝克曼库尔特有限公司)在-196 ℃测定，测试前样品在120 ℃下真空干燥10 h进行预处理。样品的比表面积通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算，以0.05～0.20范围内的相对压力作为计算区间；孔径分布通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法计算；并根据Ps/P0=0.98时吸附的液氮体积确定样品的总孔容。样品的微观结构通过Tecnai G2 F30透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)进行观测。样品的表面官能团采用Tensor II Fourier傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克仪器有限公司)进行分析，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。样品的表面化学元素性质采用ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS，美国赛默飞世尔科技公司)测试分析，Al/Kα辐射源(hν=1 486.6 eV)，电压15 kV，电流10 mA。

1.4 CO2吸附性能测试

有序氮掺杂介孔碳的CO2吸附性能实验通过JW-BK122 W静态吸附分析仪(北京精微高博科学技术有限公司)测定。在0～100 kPa的压力范围内，以及不同温度(0 ℃，25 ℃)下，通过静态容量法获得了CO2和N2在NOMC-M和NOMC-U上的纯组分吸附等温线。在吸附等温线测定实验之前，每个样品均需在120 ℃的真空下脱气10 h。为了评价吸附剂的可再生性，吸附剂首先在25 ℃和0～100 kPa的条件下进行CO2吸附实验，然后在吸附完成后于25 ℃的真空中进行脱附实验。在相同实验条件下连续多次重复CO2吸附/脱附过程以测试吸附剂的循环再生稳定性。

2 结果与讨论

2.1 有序氮掺杂介孔碳的结构表征

通过N2吸附/脱附表征确定了有序氮掺杂介孔碳的孔道结构性质，比表面积(SBET)、孔体积(Vp)和平均孔径(dp)等结构参数列于表1。有序氮掺杂介孔碳的N2吸附/脱附等温线如图1所示，样品NOMC-M和NOMC-U的N2吸附/脱附等温线均呈IV型，且拥有清晰的迟滞环，证明NOMC-M和NOMC-U都具有典型的介孔结构[14]。如图2所示，NOMC-M和NOMC-U均显示出狭窄的孔径分布，其中NOMC-M的孔径分布范围更为集中(约在4.52 nm处)，且比表面积高达498.6 m2/g。

表1 有序氮掺杂介孔碳的结构和表面化学特性及CO2吸附性能

如图4所示，NOMC-M和NOMC-U的TEM照片均表现出高度有序的介孔结构，这与N2吸附/脱附和小角XRD分析的结果一致。此外，NOMC-M和NOMC-U的元素分布图显示出C、N和O元素都均匀的分布在样品中，表明氮原子被均匀地掺杂到碳骨架中。

2.2 有序氮掺杂介孔碳的表面化学特性

NOMC-M和NOMC-U的表面官能团如图5的FT-IR光谱所示。结果表明，NOMC-M和NOMC-U的红外光谱吸收峰的位置具有相似性。在～3 444 cm-1处的吸收峰对应于N-H或-OH的伸缩振动[16]。在～1 633 cm-1处的吸收峰与碳骨架中的C=N键有关，而在～1 384和～1 115 cm-1的两个吸收峰归属于C-N的伸缩振动峰[17]。此外，比起NOMC-U，NOMC-M拥有更强的含氮官能团特征峰，表明NOMC-M具有更高的氮含量。因此，FT-IR的结果证实了有序氮掺杂介孔碳中氮掺杂碳骨架的形成。

有序氮掺杂介孔碳的表面元素种类及元素键合性质通过XPS表征。在图6所示的XPS全谱图中，NOMC-M和NOMC-U在～285 eV，～400 eV和～533 eV处的三个典型的峰可归属于碳(C1s)，氮(N1s)和氧(O1s)元素，对应的元素含量列于表1，其中NOMC-M的含氮量达3.5%(原子数分数)，高于NOMC-U，这与FT-IR表征结果一致。

为了进一步研究有序氮掺杂介孔碳中C、N和O元素的存在形态，对C1s、N1s和O1s的高分辨率XPS能谱进行了拟合分峰处理(见图7)，其对应官能团的结合能(B.E.)和含量列于表2。

如图7(a)和(d)所示，NOMC-M和NOMC-U的C1s光谱可卷积为四个不同结合能的光电子峰。C1峰(284.7 eV)对应于sp2(C=C)和sp3(C-C)的碳原子；C2峰(285.3 eV)对应于苯酚、醇或醚中C-O键或C=N键的碳原子；C3峰(286.3 eV)对应于羰基或醌基中C=O键或C-N键的碳原子；C4峰(288.9 eV)对应于羧基或酯键中O=C-O键的碳原子[18]。如图7(b)和(e)所示，NOMC-M和NOMC-U的N1s光谱可拟合为结合能在～398 eV，～400 eV，～401 eV和～404 eV附近的四个光电子峰，分别对应于吡啶氮(pyridinic-N，N-6)、吡咯氮(pyrrolic-N，N-5)、石墨氮(quaternary-N，N-Q)和吡啶氧化氮(pyridine-N-oxide，N-X)。由于p电子对π系统的贡献，N-6和N-5表现出路易斯碱的基本特征，为CO2吸附提供了丰富的结合位点[19]。此外，在NOMC-M和NOMC-U中，N-6和N-5含量的和占总氮含量的比例达62.2%和52.86%，证明三聚氰胺和尿素能够高效地参与到碳骨架的构造中，十分有利于CO2的捕集。如图7(c)和(f)所示，NOMC-M和NOMC-U的O1s光谱可卷积为O1(～531.5 eV)，O2(～532.8 eV)和O3(～533.8 eV)三个不同结合能的光电子峰，分别对应于羰基、酮或内酯基团中C=O键的氧原子；醇、酚或醚中C-O键的氧原子；羧基中O=C-O键的氧原子。其中O1和O2峰的含量与样品的碱度有关，而O3峰的含量则与样品的酸度有关[20]。两个样品的O1和O2峰含量均较高，表明两样品均有较强的碱性。与NOMC-U相比，NOMC-M的O1和O2峰含量更高，O3峰含量更低，表明NOMC-M的碱性更强，与CO2有更高的亲和力。

表2 有序氮掺杂介孔碳中C、N、O元素存在形态的结合能及含量(原子数分数)

2.3 CO2吸附性能分析

2.3.1 有序氮掺杂介孔碳的CO2吸附等温线

有序氮掺杂介孔碳在0 ℃和25 ℃下对CO2与N2的实验吸附等温线如图8所示。在100 kPa下，NOMC-M比NOMC-U拥有更高的CO2吸附量(见表1)，表明含氮量越高的样品越有利于CO2的吸附。随着吸附温度的升高，有序氮掺杂介孔碳的CO2吸附量均呈下降趋势，证明CO2在NOMC-M和NOMC-U上的吸附过程为放热的物理吸附。随着吸附压力的增加，NOMC-M和NOMC-U的CO2吸附等温线的斜率均逐渐变小，这说明吸附压力在低压区域对CO2吸附量的影响效果比高压区域更为显著；而N2的吸附等温线则几乎是线性的，吸附量随吸附压力的增大也是呈线性增长，因此吸附压力在低压区域和高压区域对N2吸附量的影响效果基本一致。此外，在整个压力范围内，CO2的吸附量远大于N2的吸附量，说明有序氮掺杂介孔碳对CO2/N2的吸附选择性较高，有利于CO2/N2的吸附分离。

2.3.2 吸附等温线拟合分析

为了更好地描述CO2和N2在有序氮掺杂介孔碳上的吸附行为，本文采用Langmuir、Freundlich、Temkin和Dual-site Langmuir(DSL)吸附等温模型对不同温度下纯CO2和N2在NOMC-M和NOMC-U上的等温吸附实验数据进行了拟合分析，各吸附模型拟合的CO2和N2的吸附等温线以及吸附实验数据同时绘于图中，结果如图9所示，且DSL模型的拟合参数列于表3。等温吸附模型方程分别如式(1)～(4)所示：

(1)

q=kFp1/n

(2)

q=Bln(kTp)

(3)

(4)

式中:q和qm为一定温度和压力下的平衡吸附量和饱和吸附量(mmol/g)；p为吸附压力(kPa)；kL为Langmuir吸附平衡常数(kPa-1)；kF(mmol·g-1·kPa-1/n)和n为Freundlich常数；kT(mmol·g-1·kPa-1)和B为Temkin常数；qm,i为吸附位点i上的饱和吸附量，mmol/g；bi为吸附位点i的吸附平衡常数，kPa-1。

结果表明，与Langmuir，Freundlich和Temkin模型相比，DSL模型在0 ℃和25 ℃下对有序氮掺杂介孔碳上纯组分CO2的等温吸附实验数据拟合时显示出最高的准确度，且DSL拟合方程的相关系数(R2)都可高达0.999 9。对于纯组分N2，由于有序氮掺杂介孔碳的N2吸附等温线呈线性，N2的等温吸附实验数据可以被Langmuir，Freundlich和DSL模型很准确地拟合，其中，DSL模型的拟合度最高。如图9(g)和(h)所示，DSL模型的拟合曲线与CO2和N2的等温吸附实验结果几乎完全重合。因此，DSL模型可以很准确地描述有序氮掺杂介孔碳对CO2和N2的吸附。

表3 CO2和N2在有序氮掺杂介孔碳上的DSL吸附等温模型拟合参数

表3中DSL模型的拟合参数可以说明，随着吸附温度的升高，CO2和N2的qm值和b值逐渐降低，表明了吸附过程的放热特性[21]。此外，CO2吸附模型的qm值和b值均高于相同实验条件下N2吸附模型的值，表明有序氮掺杂介孔碳对CO2的亲和力比N2高。两个吸附位点具有不同的参数，其中CO2和N2吸附的强自由能位点是吸附量较高的位点1，而弱自由能位点则为位点2，此结果进一步印证有序氮掺杂介孔碳具有能量异质的表面。

2.3.3 CO2等量吸附热

等量吸附热(Qst)是评价吸附剂与吸附质之间相互作用的关键热力学参数，同时也是评估吸附剂表面均匀性的重要依据。选取准确度最高的DSL模型拟合不同温度下有序氮掺杂介孔碳的CO2吸附等温实验数据，在拟合曲线上选取吸附量为0～2.5 mmol/g范围内的几个点，利用Clausius-Clapeyron方程计算CO2的等量吸附热，结果如图10所示。

随着CO2吸附量的增加，NOMC-M和NOMC-U的Qst值分别在34.9～28.2 kJ/mol和22.5～19.8 kJ/mol的范围内逐渐下降。这是由于有序氮掺杂介孔碳表面的能量异质性所致。在吸附过程中，CO2首先会吸附在高能量的吸附位点上，这时表现为较高的初始Qst；在高能位点饱和后，之后的CO2分子只能吸附在能量较低的位点上，导致CO2与吸附剂之间的相互作用减弱，使得Qst值降低。此外，NOMC-M比NOMC-U的初始Qst值更高，可能是由于更高的氮含量可以提供更多的用于吸附CO2的活性位点，增强了吸附剂与CO2之间的相互作用，进一步证明在碳骨架上引入含氮基团对CO2的吸附十分有利。有序氮掺杂介孔碳的初始Qst值均小于40 kJ/mol，表明其对CO2的吸附属于物理吸附，因此吸附剂易于解吸且再生所需能耗较低，这使其在CO2捕集的实际应用中展现出一定的优势。

2.3.4 有序氮掺杂介孔碳对CO2/N2的吸附选择性

除了优异的吸附量，高选择性也是评判吸附剂在CO2捕集领域应用的重要依据。具有高选择性的吸附剂在吸附过程中可几乎完全吸附混合气体中的CO2组分且不受其他共存气体的干扰，十分有利于CO2的存储和再利用等后续处理步骤。然而，从实际的角度来看，直接测量并收集混合气体的吸附实验数据具有一定的难度。由Myers和Praunitz提出的理想吸附溶液理论(IAST)为利用纯组分气体的吸附等温线预测混合气体的吸附选择性提供了一种有效的方法[22]。由于适用性和准确度较高，IAST模型已被广泛应用于预测多孔材料上多组分系统竞争吸附的选择性。

为了提高IAST模型的准确性，必须选取能够精确拟合纯组分吸附实验数据的等温吸附模型。由上文可知，DSL模型对整个压力范围(0～100 kPa)内有序氮掺杂介孔碳上纯组分CO2和N2的吸附实验数据具有最高的拟合度，因此，选取火电厂烟气中最主要的二元体系CO2/N2，结合DSL模型和IAST模型，计算典型的烟气组分(15%CO2/85%N2)中有序氮掺杂介孔碳在25 ℃下CO2/N2的吸附选择性。如图11所示，随着压力的增加，有序氮掺杂介孔碳对CO2/N2的选择性都逐渐降低。从吸附等温线可知，在高压区域时，CO2吸附量的增量小于N2吸附量的增量，因此表现出吸附选择性的下降。然而在100 kPa时，NOMC-M和NOMC-U的CO2/N2吸附选择性仍可分别达到40和25，高于某些已报道的介孔碳材料[23]，且NOMC-M的吸附选择性要高于NOMC-U，表明在碳骨架中引入氮原子可以明显提升CO2/N2的吸附选择性。

2.3.5 有序氮掺杂介孔碳的循环吸附/脱附稳定性

吸附剂的稳定性和可再生性是评估吸附剂工业应用潜力的关键因素。在25 ℃下对NOMC-M和NOMC-U进行了5个连续CO2吸附/脱附循环实验以测试其循环稳定性。如图12所示，连续5个循环后，CO2的吸附量几乎没有明显降低，且NOMC-M和NOMC-U仍可分别保持原有CO2吸附能力的97%和96%。结果表明，CO2在有序氮掺杂介孔碳上的吸附是可逆的，且表现出较高的再生稳定性。

3 结 论

以Pluronic F127为软模板，三聚氰胺和尿素为氮源，无需预聚合步骤，通过一步水热协同自组装法成功合成了有序氮掺杂介孔碳吸附剂。氮含量高的介孔碳(NOMC-M)和氮含量低的介孔碳(NOMC-U)均表现出高度有序的P6mm空间群介观结构，且拥有较大的比表面积(498.6 m2/g和421.0 m2/g)和均匀集中的孔径分布。氮含量较高的NOMC-M(3.5%)比NOMC-U具有更大的CO2吸附量，在0 ℃和25 ℃可分别高达3.55 mmol/g和2.67 mmol/g，表明三聚氰胺和尿素能够高效地参与到碳骨架的构造中，且氮掺杂可以有效提高CO2吸附性能。在实验温度和压力范围内，DSL吸附等温模型对纯组分CO2和N2的等温吸附实验数据的拟合表现出极高的准确性。结合DSL模型和IAST模型，预测了有序氮掺杂介孔碳在模拟烟气(15%CO2/85%N2)中的CO2/N2吸附选择性，具有更高氮含量的NOMC-M表现出更高的吸附选择性，在25 ℃和100 kPa下仍可达到40。此外，经过5次连续CO2吸附/脱附循环测试，NOMC-M和NOMC-U可分别保持原有CO2吸附能力的97%和96%，具有优异的稳定性和可再生性，为CO2吸附剂的大规模工业化应用提供了潜在的选择。