土壤中有机氯农药残留测定方法研究进展

王高红 杨中瑞 薛智凤

摘 要：有机氯农药是一类全球性质的持久性环境污染物，对人类的健康造成巨大威胁。本文综述了近年来土壤中有机氯农药残留测定方法的研究进展，以期为有机氯农药检测方法的选择提供一定参考。

关键词：土壤;有机氯农药;测定

中图分类号：S-3       文献标识码：A

DOI：10.19754/j.nyyjs.20201030016

有机氯农药是一种高效杀虫剂，曾在我国广泛使用。后经研究表明，有机氯农药对生物体的内分泌系统、生殖系统、神经系统等具有较大毒性，我国于1984年停止有机氯农药的使用。然而，有机氯农药化学性质稳定，不易降解，可在土壤中持续存在，通过植物进入食物链传递到人体，因此对土壤中的有机氯农药进行监测具有重要意义。本文简述了近年来土壤中有机氯农药检测方法的研究进展，并对今后的发展方向进行展望。

1 样品前处理

1.1 超声提取

超声提取是利用超声波的振动，使溶剂快速进入样品中将待测组分溶出的一种提取方法，具有操作简便、设备成本低等优点。马玲等[1]利用超声波提取-硫酸净化的方法对土壤样品进行处理，建立了土壤中23种有机氯农药的分析方法，检出限为0.10～4.0μg·kg-1，加标回收率为56.2%～107.3%。然而，超声提取噪声较大，且有可能破坏待测物结构，使得测定结果偏低。

1.2 微波辅助萃取

微波辅助萃取是利用微波辐射对样品进行加热，以达到萃取待测组分目的的一种方法，具有快速、节能、易于实现自动化等优点。赵丽娟[2]利用微波辅助萃取-硫酸净化的方法对土壤样品进行提取，建立了土壤中8种有机氯农药的分析方法，检出限为0.020～0.051μg·kg-1，加标回收率为85.4%～96.0%。然而，微波萃取所用溶剂必须为极性溶剂，在一定程度上限制了溶剂的选择。

1.3 加速溶剂萃取

加速溶剂萃取是一种在较高压力和较高温度下对样品进行提取的一种方法，具有萃取速度快、萃取效率高、操作自动化等优点。王伟[3]将土壤样品与硅藻土、弗罗里硅土混合，以丙酮-正己烷（1∶1）为萃取溶剂，利用基质固相分散-加速溶剂萃取法对土壤样品进行处理，建立了土壤中8种有机氯农药和16种多环芳烃的分析方法，检出限为0.39～1.57μg·kg-1，加标回收率为60.6%～125%。然而，加速溶剂萃取设备成本较高，因而普及度不高。

1.4 固相萃取

固相萃取是将固相萃取填料填充在固相萃取小柱中，将液体样品以一定的流速通过萃取小柱以吸附待测物，再用特定溶剂将待测物洗脱下来的一种方法，可用于土壤样品有机氯测定中样品提取后的净化，具有选择性好、回收率高、可实现自动化操作等优点。常見的用于有机氯农药固相萃取的填料有硅酸镁、弗罗里硅土、硅胶、氧化铝、石墨化碳黑（GCB）等。张瑞娟等[4]使用弗罗里硅土固相萃取小柱对土壤提取液进行处理，建立了土壤中17种有机氯农药的分析方法，检出限为0.16～0.28μg·kg-1，加标回收率为71.0%～97.6%。

1.5 磁固相萃取

磁固相萃取是以磁性材料作为吸附剂的一种分散固相萃取技术，磁性材料完成萃取后可在外部磁场的作用下轻松与样品溶液分离，具有操作简便、萃取速度快、有机溶剂用量少等优点。魏丹[5]等首先利用加速溶剂萃取技术对土壤样品进行提取，随后向提取液中加入咪唑酯骨架结构磁性材料对提取液中干扰物进行吸附，建立了土壤中16种多环芳烃和23种有机氯残留测定的前处理方法，该磁性材料可有效去除干扰物，同时对目标物几乎无吸附作用。

1.6 凝胶渗透色谱

凝胶渗透色谱是根据物质空间体积或分子量大小进行选择性分离的一种方法，当样品溶液流经凝胶色谱柱时，大分子受到排阻不能进入微孔先流出，小分子可渗入凝胶微孔后流出，因而不同分子在凝胶色谱柱中的滞留时间不同，从而可以实现分离。陈啟荣等[6]使用硫酸净化和凝胶渗透色谱净化2种不同的方法对土壤提取液进行处理，结果表明，硫酸净化会降低对α-硫丹的回收率，且浓硫酸会和氯丹、异狄氏剂等有机氯农药发生反应，因此，最终选择凝胶渗透色谱作为净化方法。然而，凝胶渗透色谱也具有成本高、耗费溶剂多的缺点。

1.7 QuEChERS方法

QuEChERS方法是一种基于分散固相萃取对样品进行前处理的方法，最早应用于蔬菜和水果中农药测定的前处理中，具有快速（Quick）、简单（Easy）、价廉（Cheap）、高效（Effective）、耐用（Rugged）和安全（Safe）的特点。徐宜宏等[7]应用QuEChERS方法对土壤样品进行处理，首先采用丙酮-正己烷（1∶1）溶剂对土壤样品进行超声提取，然后向提取液中加入N-丙级乙二胺（PSA）和弗罗里硅土对干扰物进行吸附，离心吸取上清液进行检测，建立了土壤中22种有机氯农药和多氯联苯的分析方法，定量限为0.05～0.10mg·kg-1，加标回收率为75.2%～119.3%。

2 样品检测

2.1 气相色谱法（GC）

有机氯农药属于半挥发性物质，可用气相色谱法对其进行分析检测。气相色谱仪器可配置多种不同的检测器，其中电子俘获检测器（ECD）适用于具有电负性物质的检测，如含卤素、硫、磷、氮的物质。有机氯农药含有氯元素，因此可用ECD对其进行检测。ECD具有选择性好、灵敏度高等优点。然而，由于气相色谱法依靠时间定性，存在一定的不确定性，检测过程中有可能出现假阳性。刘彬等[8]选用HP-5LTM和DB1701LTM2种不同的色谱柱，应用双柱双电子捕获检测器对土壤中19种有机氯农药进行测定。由于2根色谱柱的极性不同，相同的化合物在2柱上的保留时间和出峰顺序也不同，采用双柱同时判断可提高定性的准确度。

2.2 气相色谱-质谱联用法（GC-MS）

气质联用技术既具有气相色谱分离度高的优点，又具备质谱可准确鉴定化合物结构的特点，克服了气相色谱仅依靠时间定性的弊端，可结合特征离子的碎片及其丰度比，使定性结果更加准确。GC-MS对有机氯进行检测时，一般采用选择离子模式（SIM）定量。GC-MS与GC相比，虽定性能力增强，但灵敏度可能有所下降。颜慧[9]等利用气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS），应用反应监测模式（MRM）进行分析，不仅定性准确，且排除了背景与基质干扰，灵敏度也更高。

2.3 高效液相色谱-质谱联用法（HPLC-MS）

液-质联用法也可用于土壤中有机氯农药的测定，然而液-质联用法与气相色谱法、气-质联用法相比，操作更为复杂，成本更高，因此在有机氯农药测定中应用较少。超高效液相色谱（UPLC）是在高效液相色谱（HPLC）基础上发展起来的一种技术，UPLC采用更小粒径的色谱柱，更高的工作压力，力求在更短的时间内和更少的溶剂消耗下完成分析，分离度与灵敏度较HPLC更高。熊巍等[10]利用UPLC-MS/MS法对植烟土壤中3种有机氯除草剂进行测定，检出限为0.002～0.025ng·mL-1，加标回收率为84.8%～104.1%。然而，UPLC-MS/MS价格昂贵，普及率很低。

3 结语与展望

土壤中有机氯农药污染是食品中有机氯农药污染的重要来源。随着人类环保意识的逐渐增强，对土壤中有机氯农药进行监测逐步提上重要日程。土壤基质十分复杂，干扰因素众多，不同的土壤样品可能适用不同的前处理和检测方法。固相微萃取、液相微萃取、QuEChERS方法消耗溶剂少，分析速度快，应加强此类技术在土壤有机氯农药检测中的研究与应用。总而言之，土壤中有机氯农药检测将不断向着快速、高效、廉价、节能、环保、自动化、微型化的方向发展。

参考文献

[1] 馬玲，秦婷，周晨忱，等.超声波提取-硫酸净化-气相色谱/质谱法同时测定土壤样品中23种有机氯农药[J].分析试验室，2019，38（03）：346-350.

[2]赵丽娟.微波萃取-气相色谱法测定土壤中有机氯农药[J].现代农业科技，2013（08）：208-209.

[3]王伟.基质固相分散-快速溶剂萃取-GC/MS法同时测定土壤中有机氯农药和多环芳烃[J].中国环境监测，2019，35（01）：135-141.

[4]张瑞娟，姚宇霞，党晋华，等.加速溶剂萃取-固相萃取净化-气相色谱法测定土壤中17种有机氯农药[J].安全与环境工程，2017，24（04）：74-78.

[5]魏丹，国明，吴慧珍，等.加速溶剂萃取-磁固相萃取净化-气相色谱-质谱法测定土壤中16种多环芳烃和23种有机氯残留[J].色谱，2020，38（08）：945-952.

[6]陈啟荣，郎爽，魏岩，等.加速溶剂萃取-凝胶色谱净化-气质联用测定土壤中15种有机氯农药残留的方法研究[J].分析测试学报，2010，29（05）：473-477.

[7]徐宜宏，黄莹滢，裴程程，等.QuEChERS-气相色谱质谱法同时测定土壤中多种常见多氯联苯及有机氯农药[J].农药，2018，57（05）：351-354.

[8]刘彬，郭丽，贺小敏，等.基质固相分散-气相色谱法-双柱双电子捕获检测器测定土壤中19种有机氯农药的含量[J].理化检验（化学分册），2020，56（01）：26-32.

[9]颜慧，张文丽，蒋家骁，等.加速溶剂萃取-气相色谱/串联质谱法测定土壤20种有机氯农药[J].分析试验室，2015，34（06）：722-726.

[10]熊巍，韶济民，张海燕，等.UPLC-MS/MS测定植烟土壤中有机氯除草剂的残留量[J].烟草化学，2013（08）：29-32.

（责任编辑 李媛媛）