MoS2-壳聚糖气凝胶原位还原金硫代硫酸根络合离子的基础研究

孙凯歌 陈 鹏 贾菲菲

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070）

金作为贵金属的代表具有重要的政治、经济、社会价值。氰化法提金是最为古老、使用最为成熟的技术，其具有试剂消耗量少、金的回收率高等优点，当今世界约92%的金矿均采用氰化法提取［1］。然而，氰化物具有剧毒性，对环境和生态造成严重污染和破坏；此外，氰化物对一些含铜、砷、碳等元素的复杂金矿的处理效果较差，技术上也限制了氰化法的继续使用［2，3］。为此，寻找高效、无毒的氰化物替代品迫在眉睫。硫代硫酸盐法提金不仅具有浸出速度快、无毒无害、成本低廉等优点，而且能够有效处理含铜含碳等氰化法无法有效浸出的复杂金矿，因此，硫代硫酸盐被认为是最有可能替代氰化物的无毒无害浸金试剂［4，5］。然而，硫代硫酸盐提金工艺至今没有实现工业化应用，其主要难点之一为浸出后的金络合离子（Au（S2O3）23-）回收困难。目前，Au（S2O3）23-的回收方法被广泛研究，其中主要包括置换法、溶剂萃取法、电沉积法和吸附法［6-9］。置换法、溶剂萃取法和电沉积法存在较大的限制性，其对金浓度要求较高、成本高，不适用于浸出液中金的提取；吸附法主要包括离子交换树脂和活性炭吸附。离子交换树脂在吸附过程中矿浆需要过滤，成本较高，树脂本身易粉化且不易再生；活性炭具有良好的吸附性能，被广泛应用于氰化提金工艺中，但活性炭、改性活性炭等对Au（S2O3）23-吸附能力极弱，因此硫代硫酸盐法不能像氰化法一样形成“炭浆法”工艺来处理金矿石。此外，目前黄金回收工艺较为复杂，包括吸附、脱附和还原等步骤。因此，开发一种不仅能够有效回收Au（S2O3）23-而且直接将Au（S2O3）23-还原获得金单质的方法具有重要意义。

二硫化钼（MoS2）是由两层硫原子夹1层钼原子构成的层状过渡金属硫属化合物［10］。MoS2纳米片具有巨大的理论比表面积、优良的吸附性能以及优异的光催化还原性能等，已被广泛应用于多个领域。研究发现Au（S2O3）23-/Au0的还原电位为 0.15 eV［11］，而MoS2的导带位置约为0 eV，较Au（S2O3）23-/Au0的还原电位更负，因此，MoS2易实现将 Au（S2O3）23-还原为Au0。同时，由于S原子对Au等贵金属具有强烈的亲和作用力，表面富含S原子的MoS2对Au（S2O3）23-具有良好的络合能力。ZHAN等［12］深入研究了MoS2/ZnS纳米异质结对 Au（S2O3）23-的原位光催化还原性能，结果表明MoS2/ZnS纳米异质结能够将Au（S2O3）23-还原为金纳米颗粒，其还原量高达1 120.56 mg/g，其还原机理为MoS2/ZnS被光激发后产生大量的光生电子将 Au（S2O3）23-还原。因此，MoS2基光催化剂对 Au（S2O3）23-具有优异的回收性能，然而，MoS2纳米材料极难实现固液分离，在实际生产中难以应用。

因此，本文旨在通过MoS2纳米片三维化，制备易固液分离的三维多孔MoS2-壳聚糖气凝胶（MoS2-CSA），深入探究MoS2-CSA催化还原Au（S2O3）23-的性能和机理。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验原料

壳聚糖（CS）、钼酸钠（Na2MoO4·2H2O）、硫代乙酰胺（CH3CSNH2）、硫代硫酸铵（H8N2O3S2）、戊二醛（C5H8O2）、乙酸（C2H4O2）、氢氧化钠（NaOH）以及乙醇（C2H6O）均为分析纯试剂，购买自国药集团化学试剂公司。金标液（HAuCl4）购买自美国加联仪器有限公司。

1.2 试验仪器

试验采用德国布鲁克公司的X射线衍射仪获得样品的物相及结构特征，Vector-22型红外光谱获得样品的官能团信息，采用日本电子株式会社的JSMIT300型场发射扫描电子显微镜对样品的形貌进行观测，采用日本岛津公司的AA-6880型原子吸收光谱检测溶液中金的浓度。

2 试验方法

2.1 MoS2-壳聚糖气凝胶（MoS2-CSA）的制备

首先，称取0.3 g壳聚糖（CS）加入到醋酸质量分数为2.5%的20 mL溶液中，在转速为500 r/min下持续搅拌直至形成均匀溶液；再取1.5 mL戊二醛，加入到上述均一溶液中，继续搅拌2 min，CS与戊二醛发生Schiff交联作用，形成CS凝胶。将此凝胶于冰箱冷冻1 h后，再放入真空冷冻干燥机冷冻12 h，即得壳聚糖气凝胶（CSA）［13］。继而，称取 180 mg Na2MoO4·2H2O和360 mg CH3CSNH2加入到80 mL去离子水中，以转速500 r/min持续搅拌约30 min至其完全溶解后，将80 mg上述制备的CSA加入其中，继续搅拌30 min。将混合物倒入100 mL的聚四氟乙烯内胆中，将该内胆放入增压釜中，在220℃马弗炉中反应18 h。将反应物分别用去离子水和乙醇多次洗涤后，放入真空冷冻干燥机，冻干至恒重，即得MoS2-CSA。制备示意图如图1所示。

2.2 Au（S2O3）23-的配置

取200 mL去离子水，调节其pH为10.0，然后向其中加入0.51 mmoL的硫代硫酸铵，在400 r/min转速下搅拌使其溶解得到硫代硫酸根（S2O32-）溶液。控制pH不低于10，向200 mL硫代硫酸根溶液中逐滴加入25 mL金标液（1 g/L，即0.126 mmol），金标液滴加完后，保证溶液pH为10，然后转入250 mL容量瓶中加水定容至刻度线，得到含金量为100 mg/L的 Au（S2O3）23-溶液。其他浓度的 Au（S2O3）23-的配制方法与此相同。

2.3 Au（S2O3）23-的还原

将10 mg MoS2-CSA光催化剂加入到初始pH值为10、体积为150 mL、金含量为100 mg/L的Au（S2O3）23-溶液中。在25℃室温环境下，以180 r/min的转速振荡，一定时间间隔后取1～2 mL溶液，经孔径为0.22 μm滤膜过滤并稀释后用原子吸收光谱测试滤液中金的残余浓度。溶液初始pH影响试验中，用NaOH和 HCl将 Au（S2O3）23-溶液的初始pH值调节为8～11，将10 mg MoS2-CSA光催化剂加入到浓度为100 mg/L的 Au（S2O3）23-溶液中。对于金初始浓度影响试验，Au（S2O3）23-的初始浓度范围为 15～200 mg/L，10 mg MoS2-CSA光催化剂加入到初始pH值为10，体积为150 mL的Au（S2O3）23-溶液中。

Au（S2O3）23-的还原量通过以下公式计算得出：

式中，R为Au（S2O3）23-的还原量，mg/g；c0和ct分别为初始溶液和t时刻Au（S2O3）23-的浓度，mg/L；m为催化剂的质量，g；V0为溶液的体积，L。

3 试验结果及分析

3.1 MoS2-CSA光催化剂的表征

图2为纯MoS2纳米片以及MoS2-壳聚糖气凝胶（MoS2-CSA）的XRD图谱。纯MoS2纳米片以及MoS2-CSA的衍射峰的位置一致，表明MoS2负载到壳聚糖凝胶上时，结构未发生改变。衍射峰在2θ为32.8°、35.5°以及 57.0°分别对应 MoS2的（100）、（103）和（110）面［14］，与之前的文献报道一致，说明水热反应成功制备了MoS2纳米片。本应位于衍射角为14.3°的（002）面的衍射峰消失不见，取而代之的是衍射角分别位于9.4°和17.0°的特征峰，分别被标记为（001）*和（002）*，这可能是由于MoS2-CSA中MoS2层间距较纯MoS2纳米片增加所致［15］。从致密态到膨胀态层状结构的转变有利于MoS2纳米片提高光催化活性。相较于纯MoS2纳米片，MoS2-CSA的峰强度降低，说明MoS2-CSA上的MoS2纳米片堆叠减少，片层数更少，活性更高。

图3为MoS2、CSA以及MoS2-CSA的FTIR图谱。对于纯MoS2纳米片，位于606 cm-1的峰为Mo—S键的振动峰；位于1 396 cm-1处的吸收峰为S…H之间的氢键作用；3 452 cm-1处的吸收峰为MoS2表面吸附水的—OH振动峰［16］；对于CSA，位于1 638 cm-1处的吸收峰为亚胺键（HC=N—）；1 713 cm-1处的吸收峰为酰胺I（—NH2，伯酰胺）的拉伸振动峰；位于2 940 cm-1处的吸收峰是由于壳聚糖中C—H键的伸缩振动产生的；位于3 423 cm-1处的吸收峰为—NH和—OH的重叠的伸缩振动峰［17］；在MoS2-CSA中，MoS2与CSA的特征吸收峰均被发现（611 cm-1，1 625 cm-1，1 713 cm-1，2 929 cm-1以及 3 442 cm-1），这表明 MoS2与 CSA成功复合到一起。

图4为壳聚糖气凝胶与MoS2-CSA的SEM图。从图4（a）可以看出，壳聚糖（CS）与戊二醛（GA）发生Schiff交联反应生成的CSA呈现出丰富的孔洞结构，孔道之间相互贯穿连通，有利于MoS2的附着和溶液中离子的扩散。从图4（b）中观测到MoS2-CSA亦具有丰富的孔洞结构。图4（c）（d）中观察到纳米片状的MoS2均匀地负载到CSA表面。MoS2-CSA提升了材料比表面积，暴露了更多催化活性位点。此外，块状凝胶结构利于反应后的固液分离，克服了纳米材料在液相中难以分离的难题。

3.2 Au（S2O3）23-的催化还原

图5（a）为溶液pH对MoS-CSA还原Au（SO）3-2232（约52 mg/L）的影响，MoS2-CSA的Zeta电位随pH的变化趋势见图5（b），图5（c）为MoS2-CSA与CSA对Au（S2O3）23-初始浓度为107.6 mg/L、pH为10时的催化还原性能，图 5（d）为不同 Au（S2O3）23-的初始浓度下MoS2-CSA 对 Au（S2O3）23-的还原性能的影响。

如图 5（a）所示：随 pH 升高，MoS2-CSA对Au（S2O3）23-的还原量逐渐增加；当pH到达10时，MoS2-CSA 对 Au（S2O3）23-的还原量基本达到最大，当pH超过10后，Au（S2O3）23-的还原量逐渐下降。从图5（b）看出：在整个测试pH范围内，MoS2-CSA表面均表现出很强的负电性（均低于-40 mV），且pH升高时MoS2-CSA表面负电性呈现先增强后趋于稳定的趋势。阴离子Au（S2O3）23-与强负电性的MoS2-CSA呈现强烈的相互排斥作用，因此，Au（S2O3）23-通过静电作用吸附在MoS2-CSA表面是非常困难的。MoS2-CSA对 Au（S2O3）23-优异的回收性能归功于MoS2的光催化还原能力。从图5（c）可知：MoS2-CSA对Au（S2O3）23-具有优异的回收能力；随着反应时间的增加，金的还原量逐渐增加，最终达到平衡，其最大还原量高达718.3 mg/g；而CSA 对Au（S2O3）23-无回收能力。从图5（d）可以看出，随着溶液中Au（S2O3）23-初始浓度的增加，MoS2-CSA 对 Au（S2O3）23-的还原量逐渐增加。一般而言，溶液中 Au（S2O3）23-浓度增加，MoS2-CSA与 Au（S2O3）23-之间的碰撞接触频率增加，更多的Au（S2O3）23-离子靠近接触MoS2-CSA的表面，从而更多的 Au（S2O3）23-可以被MoS2-CSA还原。

3.3 还原机理分析

为了验证MoS2-CSA对金的大量回收是由于Au（S2O3）23-被还原为金单质，对反应后的MoS2-CSA样品进行了XRD分析和XPS分析，见图6。

从图6可以看出：在MoS2-CSA催化还原Au（S2O3）23-后，在衍射角 2θ为 38.2°、44.4°、64.7°以及77.7°出现了明显的特征峰，根据JCPDS04-0784标准卡片可知，这为金单质的特征衍射峰，其分别对应金单质的（111）、（200）、（220）和（311）面，这证明了 Au（S2O3）23-被 MoS2-CSA 还原成了金单质［18］。对Au 4f轨道的XPS图谱进行分峰拟合，位于83.98 eV和87.68 eV处两个较高的特征峰分别对应金单质的 Au 4f7/2和 Au 4f5/2，说明大量的Au（I）被还原为金单质；位于85.88 eV和89.08 eV处两个小峰属于Au（I）的特征峰，这可能由于MoS2-CSA大量的孔洞结构，有利于溶液中离子的扩散，导致其吸附了少量的 Au（S2O3）23-离子［19］。

为了进一步探究 Au（S2O3）23-的还原机理，对与Au（S2O3）23-反应前后的MoS2-CSA的Mo、S的XPS窄谱进行了分峰拟合，见图7。

从图7（a）可以看出：反应前Mo 3d轨道的XPS图谱中，结合能位于228.68 eV和231.88 eV的峰为MoS2中Mo（IV）的化学相态；结合能位于226.18 eV的峰为MoS2中S2-的特征峰；位于230.08 eV和233.28 eV的峰为Mo（V）的特征峰；结合能位于235.78 eV的特征峰属于Mo（VI）的特征峰；由上可知，Mo主要以MoS2的形态存在，说明成功制备了 MoS2纳米片［20，21］；少量的 Mo（V）和 Mo（VI）分别以 Mo2S5和 MoS3的化学形态存在，这可能是由于在水热合成二硫化钼过程中，钼源、硫源反应不够充分所致。图7（b）中，在还原 Au（S2O3）23-后，Mo（IV）、Mo（V）以及 Mo（VI）的物相组成没有发生明显变化，但是结合能整体出现了向右偏移，这是因为金纳米颗粒附着在MoS2表面导致的。对于反应前S 2p轨道而言（图7（c）），结合能位于161.68 eV和163.19 eV的峰属于MoS2的峰；位于164.48 eV的峰为缺陷相，是由于未完全反应的水热反应导致的；在还原Au（S2O3）23-后，代表 MoS2中 S的分峰未发生明显变化，分别位于161.64 eV和163.18 eV，而缺陷相的峰结合能变大，左移至164.78 eV，这可能是由于MoS2-CSA丰富的孔洞结构导致少许 Au（S2O3）23-被MoS2所吸附，MoS2中S缺陷与Au（S2O3）23-相互作用导致结合能变大，该结果也说明了图7（b）中Au（I）的来源。

MoS2优异的光催化性质是其可以还原Au（S2O3）23-的根本原因，因此，对MoS2-CSA进行了光电性质分析。图8（a）为MoS2-CSA与CSA的光吸收性能分析，CSA只对能量较高的紫外光有吸收性能，而对可见光利用较少；MoS2-CSA在整个紫外-可见光（200～800 nm）范围内都具有良好的吸收性能，这得益于所负载的MoS2纳米片对光具有良好的吸收性能。半导体的带隙对催化作用有至关重要的影响，带隙能可由以下公式（2）对数据进行处理［22］：

式中，α、h、v、Eg和A分别代表吸收系数、普朗克常数、光频率、带隙能和常数。n取决于半导体的性质，对于直接带隙半导体n取2，对于间接带隙半导体n取1/2，MoS2为直接带隙，因此n取2。以（αhv）n为纵坐标，hv为横坐标作图得图8（b），其切线与横坐标交点即为带隙能。根据图8（b）分析得其带隙能为1.7 eV，较窄的带隙能利于MoS2-CSA充分吸收利用太阳光。进一步，MoS2-CSA的导带和价带的位置可以由式（3）和（4）计算得出［23］：

式中，X为半导体的绝对电负性，Ee为氢的自由电子能（4.5 eV），EVB和ECB分别为半导体的价带和导带位置，Eg为半导体的带隙能（由图8（b）得）。因此，MoS2-CSA的ECB和EVB分别为-0.03 eV、1.67 eV。其导带位置较 Au（S2O3）23-/Au0的还原电势0.15 eV更负，能够将Au（S2O3）23-还原为金纳米颗粒。瞬时光电流是一种研究半导体电极/溶液界面光生电荷转移特性的有效方法。图8（c）为MoS2-CSA的瞬时光电流响应。由图8（c）可以看出，当MoS2-CSA受到光激发时，产生了较强的电流响应，表明MoS2-CSA能够有效产生并传输光生电荷，具有较强的光催化还原能力。

基于以上分析结果，MoS2-CSA光催化还原Au（S2O3）23-的机制可以总结为如下图9所示过程。由于 MoS2中 S 原子与 Au（S2O3）23-较强的亲和作用，Au（S2O3）23-被络合到MoS2表面，当MoS2-CSA被光激发后，MoS2的导带上产生光生电子，然后，光生电子将络合到表面的Au（S2O3）23-原位还原为金纳米颗粒，实现金的一步回收。

4 结 论

通过简易负载方式制备了三维多孔结构的MoS2-壳聚糖气凝胶（MoS2-CSA），MoS2-CSA具有较大的宏观结构，能够轻易实现固液分离。金络合离子回收试验表明，MoS2-CSA对Au（S2O3）23-不仅具有优异的回收性能，而且将Au（S2O3）23-原位还原为金单质。机理研究表明MoS2-CSA的光催化还原在Au（S2O3）23-的还原回收中起到关键作用。研究结果对硫代硫酸盐提金的发展具有重要意义。