球磨调控非金属矿物反应活性实现重金属环境净化及资源再生利用

胡慧敏 张其武

（武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070）

我国非金属矿产资源种类齐全、储量丰富，有些特色矿种享誉国内外，如高岭石、滑石和石墨等，曾为出口创汇和区域经济发展发挥了重要作用。目前业已建立起完善的勘探—开采—加工—销售—研发的工业体系。作为重要的矿产资源之一，非金属矿在当前的工业生产和社会生活中占有重要地位，非金属矿及其改性或复合材料广泛应用于冶金、建材、化工、交通、机械、轻工等传统产业领域以及电子信息、生物医药、新能源、新材料、航空航天等高新技术产业，已成为国民经济、社会发展和高新技术产业进步的重要支撑［1］。

非金属矿行业多年来发展虽有局部亮点，整体仍存在基础研究不足，深加工不够和综合利用不彻底，以及超细、高纯和较低层次的改性、改型等产业分散的局限等问题，需要进一步认识非金属矿物的独特性质，通过强化基础研究，实现多功能化、高性能化、复合化及高附加值化。另一方面，作为支撑经济发展的主要产业之一，矿产资源的开发利用，存在明显的负面问题，排放出大量有害重金属到环境中，严重危害着生态环境及人类健康［2-5］。同时金属矿山排放出大量的尾矿也是一项环境负担，弃置在尾矿里的各种非金属矿物很少有再利用的机会。我们的思路是通过利用包括这些弃置的非金属矿物质，来解决日益恶化的环境问题，尽可能达到一石多鸟的目的。尽管已经有大量研究报道表明非金属矿物能够用于环境治理，众所周知这些矿物质是非常稳定、缺乏反应活性的，所报道的改性非金属矿类物质对重金属的去除仍停留在简单吸附程度，这远达不到高效处置各种有害物的需求。

基于本团队在机械力研磨活化非金属矿物用于环境净化及资源再生利用方面的长期研究，获得了大量基础性数据，发现了非金属矿物特有的诸多反应机理。机械力化学是一门应用机械能诱导化学变化乃至化学反应的交叉学科，擦火柴引火是一个最直观的例子。尽管在远古的人类活动中已经观察到相关的现象，作为一门学科，机械力化学还正在发展中，尤其是近期越来越多的学者对这个领域产生兴趣，开展了各种各样的尝试，报道了很多有价值的研究成果。预活化硫化矿、氧化矿等实现温和条件下的浸出，合成纳米颗粒以及常规加热时不易合成的某些特殊材料，不用溶剂的有机物质的直接合成，土壤或废弃物中持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，简称POPs）等难降解有害物的处置等是这个领域目前受关注的几个研究方向。球磨作为利用机械能最常用的方式，主要目的是减小颗粒的粒度获取粉末产品，应用于众多工业领域，也是选矿富集前实现单体解离必须的一段工艺。随着球磨时间的延长或强度的提升，发生的现象不再局限于粒度减少这样的物理变化了，伴随着从物理变化向化学变化转变的过程，诸如样品晶体结构的破坏及非晶化、晶型转化、分解以及完全的化学反应也就变得有可能了。理论上在所有的化学领域都存在利用机械能实现所期待反应的可能性，以球磨方式为例，所能提供的机械能能量密度主要受限于工艺设备，使得能观察到的机械力化学反应还只是一些个案，因此在这个领域初期开展工作时并不能简单获得所期待的化学反应。归纳总结能通过机械球磨方式实现化学反应的充要条件，如原料晶体结构、不同原子序数的元素之间的组合等是目前本团队的研究方向之一。

本文总结了活化碳酸盐、硅酸盐等多种矿物的多功能化利用现状，为非金属矿物的进一步开发利用提供理论依据，同时也为解决非金属固体废弃物和城市危废（垃圾焚烧飞灰）减量化、无害化和资源化难题拓宽思路，推进非金属固废和危废协同利用和环境保护。内容分为三个部分，单纯的有害物质的沉淀去除服务于环境净化，复合污染物的逐次选择性分离富集实现二次资源回收，以及矿物质转化为高效环境功能材料。

1 活化非金属矿在环境净化方面的应用

在水环境污染处理过程中，需要严格控制的主要污染物有重金属离子及砷、磷等成分。化学沉淀法是普遍使用且最经济适用的一种方法，其原理是用沉淀剂将水体中的有害成分转化成一种难溶性化合物，使其不能在水体中自由扩散，达到沉淀分离的效果。此外，萃取、离子交换等分离工艺则流程复杂，且均需要消耗大量的水，既浪费了水资源，又增加了排污量。萃取中有机溶剂的使用存在对环境产生二次污染的现象，在离子交换过程中使用的树脂处理量有限、再生利用困难，这些缺点均增加了处理成本并带来二次污染。因此，开发经济成本低、处理效率高且不产生污染物的绿色化学沉淀试剂是解决水体污染问题的必由之路。着眼于此，我们构思了机械力研磨方式活化常见的碳酸盐、硅酸盐非金属矿物，改变其物理化学性质，最大化激活其有效成分直接用于化学沉淀处理水体中常见无机污染物。

1.1 碳酸钙

石灰石的主要成分为碳酸钙，是一种资源分布极为广泛、储量非常巨大的原材料，具有很多的优异特性，其中开发成本低廉、获取途径简单多样、环境友好是它的巨大优势，虽然碳酸钙被广泛地应用在诸多领域，但是，近几十年，除了纳米碳酸钙的生产及应用研究，没有太多的突破性进展。针对碳酸钙与重金属方面的探索目前国内外研究一方面侧重于探究其在自然状态作为主要的岩石矿物对自然水体或矿区废水中重金属离子吸附、沉淀作用，研究其在重金属离子的地球化学循环中的作用；另一方面侧重于其在重金属去除过程中作为重金属废水pH调节剂或土壤改良剂方向的作用。其在重金属去除方面的研究并没有进一步深入地开展，究其原因主要是其化学性质稳定、缺乏反应活性而难于获得期待的指标。

表1总结了几种常见金属难溶盐溶度积列表，可以发现除金属氢氧化物、金属硫化物沉淀外，金属碳酸盐沉淀同样具有较小的溶度积且金属碳酸盐沉淀溶解平衡时溶液中金属离子的浓度也基本上可以达到废水排放标准，即碳酸盐类沉淀剂也可以达到降低溶液中金属离子浓度的效果。常见的碳酸盐物质主要有 Na2CO3、CaCO3、MgCO3、CaMg（CO3）2，Na2CO3属于明显的强碱弱酸盐类物质，其在重金属去除过程中效果类似于碱沉淀，而以CaCO3为代表的碳酸盐矿物由于其水溶性差、化学性质稳定，在重金属去除过程中使用受到了限制，因此从提高CaCO3水溶性及化学活性方向来改善其去除重金属的能力方向进行了探索，开发了一种代替碱中和的更加绿色低成本工艺。

基于表1的结果，使用机械球磨CaCO3方式探究了其与不同的重金属离子间的反应特性。试验结果表明，在机械球磨活化CaCO3作用下，溶液中的Pb2+、Cu2+能以PbCO3、Pb3（CO3）2（OH）2、Cu4（SO4）（OH）6·2H2O沉淀物形式从废水中去除，在试验探究的浓度范围内，反应后溶液中残留浓度小于0.5 mg/L，处理后溶液最终pH在中性范围内，无需碱中和工艺所需的酸性回调步骤，可实现达标直接排放［7-9］。如图1所示，反应过程中CaCO3用量与溶液中Pb2+、Cu2+摩尔比均仅为1∶1，若以“吸附容量”计，则吸附量分别高达2 065.8 mg/g、633.9 mg/g，远高于目前文献中报道的吸附剂效果［10-12］，表明活化CaCO3对 Pb2+、Cu2+的去除是基于化学反应水平的而非简单的物理吸附过程。因此，通过机械活化的过程可使CaCO3实现类似Ca（OH）2对重金属离子的去除效果，且同时避免了处理后水体的pH值很高，需要加入酸溶液再把pH值回调到中性的难题；此外，使用活化CaCO3固定重金属所得到的沉淀物结构致密易于沉淀，含水率低，大大减少了沉淀物的体积，脱水效率显著提高［8］。

此外，试验探究发现CaCO3与Fe2+之间的反应具有特殊性，CaCO3微溶于水中产生的CO32-能通过水解作用提供OH-促进Fe2+氧化并进一步形成新生态的含Fe3+化合物，该新生态铁化合物对AsO33-和PO43-阴离子具有良好的去除效果，见图1，且试验结果证明通过CaCO3诱导Fe2+氧化形成新生态Fe3+化合物对AsO33-和PO43-的去除是基于化学反应摩尔当量程度上的反应［13-15］。与此同时，AsO33-和PO43-的去除效果可通过CaCO3诱导Fe2+预氧化、同步氧化及活化Ca-CO3三种不同的处理方式来控制诱导Fe2+反应速率以满足不同条件不同环境下AsO33-和PO43-的去除需求，大大提升了此工艺的使用范围。与添加Ca（OH）2同步诱导氧化Fe2+去除AsO33-和PO43-相比，Ca（OH）2诱导产生的Fe3+化合物，因pH过高产生速度过快，来不及与处理对象反应，而熟化生成FeOOH等结晶相从而导致活性显著下降，且沉淀物为含水率高的胶体状，颗粒松散，难以沉降、过滤困难。而CaCO3诱导产生的含Fe3+化合物主要以非晶态形式存在，其结晶性取决于老化时间的设定，该化合物颗粒紧密、沉降快、过滤简单，综合操作过程明显优于Ca（OH）2同步诱导［16］。

1.2 镁硅酸盐矿物—蛇纹石

在机械活化碳酸盐矿物探究过程中主要是通过机械力作用激活碳酸盐矿物的弱碱性作用，使其能够达到类似Ca（OH）2的效果，同时依据机械活化过程的可控性调节活化碳酸盐矿物的反应速率以更好地服务于特定污染物去除过程的需求。与此同时，本团队也系统探究了富羟基硅酸盐矿物［17，18］，成功地通过机械球磨的方式活化硅酸盐矿物蛇纹石，破坏其稳定的Si—O四面体，尤其Mg—O八面体结构，产生多种活性基团，实现了活化硅酸盐矿物对重金属Cu、Ni、Cd及放射性元素Cs的有效固化去除。

蛇纹石，作为一类典型的层状含水富镁硅酸盐矿物，理论分子式为Mg6（Si4O10）（OH）8，其理论化学式中MgO、SiO2、H2O的含量百分比分别为43.36%、43.64%、13%。层状硅酸盐矿物颗粒细微、层与层之间存在着层间结构域，具有一定的吸附性及离子交换性等特殊性能，同时其多种活性基团的存在也增加蛇纹石的化学活性，使得蛇纹石对重金属离子有一定的吸附性。蛇纹石原料对重金属离子具有天然的吸附性能，但是其吸附能力较弱，无法满足实际需求。其它热改性或者有机物改性均能从一定程度上提高其吸附容量，因工艺复杂或成本高等，可行性低［19-21］。HUANG等以机械球磨的方式引进机械能用于活化蛇纹石中的有效活性基团，提升其和重金属之间的反应能力。蛇纹石原料在镍和铜的溶液中处理效果不明显，而通过机械力化学球磨活化改性后，600 r/min条件下球磨的样品对Ni2+和Cu2+的金属溶液的处理能力分别达到226.04 mg/g、538.84 mg/g，见图2。通过机械力化学球磨活化后，蛇纹石的结构遭受破坏，导致其结构中的镁离子和羟基不断从结构中脱离进入溶液中使结构中的羟基更好地运用于重金属离子的去除。通过对反应后残渣的检测发现，溶液中的Ni2+和Cu2+与活化蛇纹石主要反应生成非晶球状的 Ni（OH）2和碱式硫酸铜（CuSO4·3Cu（OH）2·2H2O）沉淀，从而达到去除镍和铜的效果［18］。

值得注意的是，在活化蛇纹石的过程中不仅关注到OH-的溶出，Mg2+的大量溶出也为蛇纹石多功能应用提供可能。鸟粪石族矿物是一类含镁的难溶性碱金属复合盐，基于此背景，以活化蛇纹石为镁源，辅助部分PO43-的添加应用于放射性核素137Cs的去除与回收过程（图2）。在球磨转速为400 r/min，Mg与Cs的摩尔比为5，P与Cs的摩尔比为1.2时，超过95%的Cs离子发生了沉淀反应，形成CsMgPO4·6H2O的鸟粪石沉淀［22］。反应过程中机械活化的蛇纹石颗粒作为反应载体，在其表面的镁反应活性位点与Cs+反应后能够迅速沉降下来，并且反应环境的pH趋于中性，这是常规热化学反应无法实现的。

2 活化非金属矿在重金属分离回收方面应用

活化非金属矿物不仅可以实现重金属废水净化，且探究发现活化非金属矿物与不同金属间的反应存在差异性，基于活化非金属矿物中有效成分活性可通过机械研磨条件改变而实现可控使得非金属矿物与不同金属间活化差距进一步扩大从而实现不同重金属的有效分离回收，完成从废物到资源的再循环过程。

2.1 碳酸盐矿物

活化碳酸钙与多种二价重金属的系列反应现象发现，在机械球磨条件下，不同水环境中重金属离子与碳酸钙之间反应特征与差异不同，系统研究表明这些金属离子与CaCO3作用时反应活性顺序依次为Cu2+≈Pb2+＞Zn2+＞Cd2+≈Ni2+＞Mn2+。其原因可理解为水合配离子M（H2O）n2+的热力学稳定性决定了机械力作用下金属硫酸盐与CaCO3之间反应的难易程度，其中M为二价重金属元素。水合配位数为6的金属阳离子（Ni2+、Cd2+、Mn2+）构成正八面体配离子，难脱去离子周围的配位水分子，也就难以与适当活化的Ca-CO3发生反应；水合配位数为4的金属阳离子（Cu2+、Pb2+）构成正四面体，较易脱去离子周围的配位水分子，进而易与经机械力活化的CaCO3发生明显反应；而Zn2+离子则基于其存在溶液中的温度及pH等因素配位水分子在4～6之间变化，其与CaCO3的反应性可通过试验操作的调节控制其在溶液及沉淀中的存在比例［23］。这一试验现象和基础理论数据为利用活化碳酸钙通过控制活化程度运用于多金属间的分离回收提供了有力的支撑。

基于对活化碳酸钙与多种常见二价重金属元素反应的探索与系统研究，目前，LI等以碳酸钙为主要原材料实现了Cu-Ni、Cu-Co、Cu-Cd、Fe-Cu、Fe-Mn及Pb-Zn的分离试验（图3）。在机械球磨条件下活化碳酸钙可实现类似Ca（OH）2碱的作用与Cu2+形成碱式碳酸铜、碱式硫酸铜等沉淀物，超过99%的Cu2+离子从混合溶液中去除，超过95%的Ni2+、Co2+依然留在溶液中具有理想分离效果。Cu-Ni及Cu-Co分离过程中起主要作用的是活化碳酸钙溶解于水中CO2-3进一步水解所产生的OH-离子，机械力研磨过程激活了碳酸钙的碱性，与此同时溶液中CO32-及SO42-的存在会减少固定Cu2+所需的OH-，使得含铜化合物以稳定的碱式碳酸铜或碱式硫酸铜形式存在而非传统碱沉淀过程中Cu（OH）2［24］。正是基于活化碳酸钙的弱碱性作用，反应过程中溶液的pH值均保持在中性附近，减少了共存离子的共沉淀损耗。类似较好的分离效果也出现在Pb-Zn分离的试验中，但与Cu-Ni及Cu-Co分离过程不同，Pb-Zn分离过程中对Pb2+去除起主要作用的是活化碳酸钙直接溶于水中产生的CO32-离子，铅离子主要以PbCO3的形式从溶液中分离，机械研磨过程提高了CaCO3的溶解性及溶解速率，促进了CaCO3向 PbCO3直接转化的过程［25］。与前面三组分离试验不同，Fe-Mn分离试验中，Fe2+分离去除过程涉及氧化和沉淀两个环节，活化碳酸钙的添加不仅适当提高溶液pH值，且基于活化碳酸钙的溶解性提高溶液中大量存在的CO32-、HCO3-及 OH-需与Fe2+形成类似Fe（OH）-、Fe（OH）2、FeHCO3+和FeCO3复合状态以提高Fe2+的还原性［26］，以便更好地转化为Fe3+并进一步从溶液中分离。试验结果显示，当研磨转速为350 r/min，研磨时间为240 min，CaCO3与Fe2+摩尔比为3∶1时机械研磨活化后，Fe2+可100%从溶液中去除，此时Mn2+的损失率仅为0.6%，这一结果明显优于未活化的对照组（Fe2+去除率仅为10%，Mn2+无损耗）［27］。对于Cu-Cd分离试验中，由于铜镉化合物（CdCu4（SO4）2（OH）6·4H2O）的存在，仅使用活化Ca-CO3并不能实现较好的分离效果，因此，在Cu-Cd分离的过程中引进Fe2+阻止铜镉化合物的生成。Fe2+的引入主要是基于两个方面，一是Fe2+在被氧化为Fe3+过程及Fe2+和Fe3+的强水解作用会带来的酸性环境减少铜镉化合物的生成，二是生成的铁氧体成分对Cu2+具有明显的吸附效果，其Cu2+的共沉淀效应提高Cu-Cd分离效果。试验结果显示，当Fe与Cu摩尔比1∶1，Ca与（Fe+Cu）摩尔比为0.9时，Cu-Cd体系中Cu和Fe离子的去除率大于95%，Cd离子在溶液中的残余率大于99%［28］。不难发现使用活化碳酸钙诱导Fe2+氧化及进一步沉淀的过程中其与Cu2+的共沉淀作用是限制Fe-Cu分离的主要因素，共沉淀效应也是目前工业生产过程中去除含铜溶液中Fe成分的主要难题。Fe2+被氧化为Fe3+后在溶液pH值＞3.5时即可沉淀，明显低于Cu2+开始沉淀的pH值，基于这一现象，我们选取了碱性更弱的白云石（CaMg（CO3）2）为主要试剂，降低由于溶液pH值升高而引起的Cu共沉淀效果，并通过加热的方式来提高对Fe2+的诱导氧化及沉淀效果。试验结果表明，当（Ca+Mg）与Fe摩尔比为1.0，加热温度为50℃时即可实现98.41%铁去除，而此时铜的损耗率仅为3.18%［29］。

2.2 硅酸盐矿物

在使用活化碳酸盐矿物用于金属离子分离试验中共存二价金属离子大多为水合离子为4和6的共存，且去除的二价金属离子水合离子数为4的Cu2+和Pb2+，这一现象证实了若想实现矿物与重金属离子的反应需破坏金属离子M（H2O）n2+存在形式，减少水合配离子n的数量。改变溶液pH值、温度均是降低水合配离子n的方式，基于此，我们选择了活化后碱性强于碳酸盐矿物的富羟基硅酸盐矿物蛇纹石为主要试剂实现了水合离子数更大的Zn2+与Cd2+的分离（图4）。600 r/min条件下球磨的蛇纹石样品在90℃条件下对Zn-Cd混合溶液具有显著的分离效果，混合溶液中Zn2+去除率达92.59%，而Cd2+的损失仅有7.45%。进一步的探究发现，经过机械力化学球磨活化后，蛇纹石的结构遭受破坏，导致其结构中的镁离子和羟基不断从结构中脱离进入溶液中，且硅酸根也呈现较强的反应活性，与溶液中的硫酸锌共同反应生成羟硫硅锌石（Zn8（OH）13［SiO（OH）3SO4］）沉淀，而与Cd2+基本没有作用，从而实现了Zn-Cd的有效分离。基于活化蛇纹石在水溶液中镁离子和羟基的共同溶出及其在含Cs+溶液中能在磷酸的辅助下形成结构稳定的CsMgPO4·6H2O鸟粪石物相，利用活化蛇纹石成功地实现了K-Cs溶液的分离。在球磨转速为400 r/min，蛇纹石中Mg与Cs的摩尔比为5，磷酸添加量与Cs的摩尔比为1.2时，超过95%的Cs离子发生了沉淀反应，同时超过99.5%的钾离子被保留在水溶液中，取得了优异的分离效果。由于铯及其化合物具有较强的化学活性和优异的光电性能并广泛应用于电子、玻璃、化工、能源、医药等领域，此工艺的开发为K-Cs共存的盐湖卤水分离富集Cs+提供了新的思路和方案［22］。

3 活化非金属矿制备环境功能材料及利用

针对非金属矿物的深加工实现其多功能化、高性能化、复合化、高值化的同时，大量非金属固体废弃物和城市危废（垃圾焚烧飞灰）减量化、无害化和资源化也是阻碍城市发展的难题，基于此，张其武研究团队引入机械力研磨的方式通过机械能的导入降低化学反应所需活化能使得非金属固体废弃物中有效成分得到充分利用，使其变废为宝。

3.1 铝基絮凝剂的制备

铝基絮凝剂和吸附剂材料目前广泛应用于污水处理领域，但是传统合成铝基絮凝剂和吸附剂的工艺中都会不同程度地带来废液、废气、废渣等污染物，这会潜在或直接引发环境污染问题。同时，由于尾矿、煤矸石、飞灰等在堆积过程中自身存在的不稳定因素（自燃、山体滑坡等）会带来安全威胁和引发严重环境污染问题。在生态环境保护的大背景下，含高岭土类矿石的再利用对于社会、经济、环境都有着重要意义，一种能够同时兼具经济、简单且绿色环保的工艺来制备高效的新型污水处理材料是需要的［30］。以高岭土作为研究对象，通过机械研磨作为活化工艺，化学试剂H2SO4为辅助剂，将高岭土改性成一种高效絮凝剂材料，改性工艺的开发缩减了传统高岭土利用的工艺流程，节省了大量能源及资源，避免了环境二次污染的危害，拓宽了高岭土直接利用的途径。

图5为机械力活化高岭土制备铝基絮凝剂的具体工艺流程及其对腐殖酸溶液絮凝去除过程的效果。该产品在处理过程中矾花的产生以及聚集沉降说明该产品具有典型的絮凝去除污染物的作用，这与大表面积、多吸附位点吸附剂的吸附现象不同，证明了该样品是一种典型的絮凝剂，并且絮凝剂在投样量较低时（0.005 g/L）也能够对腐殖酸达到92.3%的去除效果（图5）。这为该絮凝剂去除水体中多种有机物型污染物提供了基础。从絮凝剂机理上可以认为，铝基絮凝剂主要是基于其含有的金属盐在水中水解产生带有正电荷的聚合物，会对带负电荷的腐殖酸等有机污染物有很强的电中和压缩双电层效应，使得腐殖酸颗粒快速脱稳并进一步与带正电荷的铝基水解聚合物通过静电吸附的方式形成复合物而从水溶液中沉淀分离。此外，该絮凝剂对水体中浊度及PO43-、AsO43-两种常见无机阴离子的去除也表现出优异效果（图5）。试验结果表明，依靠铝离子会在水中发生水解—聚合—沉淀反应的性质，该絮凝剂通过吸附架桥及卷扫网捕等机制，在pH从4.3到9.0的范围内，对悬浮的颗粒均表现出优异的絮凝效果，除浊效率最高可达99.9%。通过对溶液pH的准确调控，控制改性高岭土溶于水的过程中Al3+的水解—聚合—沉淀—溶解形态，以便其形成更多具有很强吸附性和大比表面积的Al（b中等聚合物），强化了其对溶液中PO43-、AsO43-的去除［17］。通过添加 H2SO4对高岭土进行机械力球磨改性制备的铝基絮凝剂表现出良好的絮凝效果，表明机械球磨改性后充分激活了高岭土中Al的活性成分，使其具有作为絮凝剂直接使用的可能从而省去传统工艺复杂的中间过程。此外通过改性高岭土中可溶性有效铝成分与纯化学试剂Al（2SO4）3·18H2O，发现在达到相同AsO43-去除效果情况下改性高岭土有效铝成分仅为纯试剂的70%，表明机械活化过程不仅激活了高岭土中铝成分，且加强了改性高岭土中非晶硅颗粒起协同作用的活性，提升了混凝剂的沉降速度。

3.2 缓释性复合肥料的制备

云母是一种透明薄片状的类水合铝硅酸盐的总称，含有一定量碱金属钾，是钾肥生产的潜在原料。在云母加工过程中，云母过度粉碎会产生大量的废云母，开发废云母作为钾肥原料是一种合理的选择。现如今制备钾肥用的原料均为水溶性的含钾矿物，非水溶性的含钾矿物由于结构稳定，钾离子不能简单溶出，尚不能作为含钾原料使用。非水溶性的含钾矿物资源储量巨大，远多于水溶性的含钾矿物资源，充分利用非水溶性含钾矿物资源能够有效缓解水溶性含钾矿物资源的压力，对我国农业发展至关重要，至今仅有少量研究通过煅烧等方法来提取其中钾元素。通过机械力球磨活化含水层状硅酸盐，随着样品晶体结构渐渐转化为非晶态，能够提高硅酸盐中的金属离子活性，使其能溶解于弱酸性溶液甚至部分溶解于水溶液中，进一步通过添加碱土金属的化合物与云母矿物共磨，不仅能改变水溶性钾的比例，还能提高硅在柠檬酸溶液中的溶解度，即呈现缓释性（图6）。在以金云母（KAl2［AlSi3O10］（OH）2）为活化对象时，发现以300 r/min的速度研磨金云母120 min，金云母会从三斜晶型转变为单斜晶型，所获得的活化金云母在水溶液中K溶出率接近30%，在2%柠檬酸中K溶出率高达100%。此结果表明单纯球磨活化后的金云母样品可以直接作为速效钾肥（水溶性钾）或缓释钾肥（2.0%柠檬酸可溶钾）用于农业生产过程［31］。同样在以白云母（KMg3［AlSi3O10］（OH）2）为活化对象时（图6），也发现在转速为300 r/min时，白云母晶体结构由原本的Muscovite-2M1转变为Muscovite-1M，K水溶出率最高为19.76%。为进一步提高水溶液中活化后白云母K的溶出率，通过在球磨过程中添加碱土金属盐（氯化钙和硫酸镁）实现了Ca与K及Mg与K的离子交换作用，将钾的水溶性分别提升至71.4%及60.72%，同时钙镁元素的添加使样品中Si元素转变为更有活性的硅酸盐形式，枸溶性Si的溶出率也分别被提升至47.33%和46.54%。这样一个简单球磨工艺便能把云母转化为钾、硅，钙/镁呈现不同活性的复合肥料，为硅酸盐矿物的综合开发利用提供了一条环境友好的新思路，期待有助于农业的健康发展［32］。

4 结语

合理开发利用非金属矿及非金属固体废弃物是合理开发资源、保护人类环境的有效手段。综合利用非金属资源中有用的组分，可使资源得到最大化利用，以此增加了资源存量。球磨作为一种常见的利用机械力提高物质反应活性的方法，具有绿色高效的优点，且可以通过调节机械力作用强度来控制反应程度。利用机械力研磨活化多种非金属矿及非金属固体废弃物的探究为非金属矿在环境净化、金属资源分离回收及矿产资源再利用等方面提供了新的绿色途径。但目前的探究仍停留在实验室规模基础上，处理的污染物大多为单一污染源。而在实际的环境净化中，往往需要面对的是多种类型污染物共存的条件，因此后期的工作重点应集中于提高机械力球磨活化非金属矿工艺的处理效率及其应对多种污染物共存条件下的能力。机械研磨活化过程工艺操作简单、流程短从而可减少能耗，降低成本同时避免二次污染的产生，充分体现了绿色、无污染的开发理念。今后将继续致力于机械力活化非金属矿及非金属固体废弃物的研究、深化工艺过程为更多非金属矿的开发利用提供技术理论支持。