基于咔唑羧酸配体构筑铁基金属有机框架及其对CO2/CH4混合气体的分离性质

夏雨沛，王晨雪，郑金玉，李 娜，常 泽，2，卜显和

（1.南开大学材料科学与工程学院,天津市金属与分子基材料化学重点实验室,天津300350；2.中国科学院福建物质结构研究所,结构化学国家重点实验室,福州350002；3.中国石化石油化工科学研究院,催化材料与反应工程国家重点实验室,北京100083）

天然气在工业上具有重要的应用价值且与人们的日常生活息息相关，其在当今世界扮演着不可替代的角色.天然气的主要成分为甲烷（CH4），同时包含少量的二氧化碳（CO2）、氮气（N2）和其它轻质烃类.天然气中的CO2不仅会降低天然气的燃烧热值而且其酸性属性会腐蚀天然气传输管道和储存设备，造成难以预计的后果［1，2］.因此，除去天然气中的CO2杂质气体显得尤为重要.传统的分离方法不仅分离设备昂贵、体积庞大、能耗大、浪费污染高，而且使用的分离材料选择性差、分离效率低.因此，开发新型的CO2/CH4分离型材料迫在眉睫.

金属有机框架（MOFs）是由金属离子或金属簇与有机配体在一定条件下通过配位键连接而形成的一类新型多孔晶态材料［3］.由于MOFs材料具有比表面积大、结构及性能可设计和可调节性等特点，使其在诸多领域表现出良好的应用前景，如气体吸附与分离［4，5］、多相催化［6，7］、荧光传感识别［8，9］、药物缓释［10，11］等. 目前，MOFs材料已经在CO2/CH4分离方面展现出一定的优势［12，13］，然而MOFs材料的稳定性极大限制了其进一步应用.因此，构筑稳定的MOFs材料成为一大研究热点.在近几十年里，诸多构筑稳定型MOFs材料的方法和策略已被提出，其中以高价态金属离子与有机配体构筑的MOFs材料最为有效.高价态金属离子参与构筑的MOFs材料由于金属离子与有机配体间具有更多及更强的配位键合，因此通常具有更好的稳定性.由于铁元素在地壳中的储量丰富且成本和毒性均较低，因此受到人们的青睐.然而基于铁元素构筑的铁基MOFs晶体颗粒较小，甚至只能得到粉末微晶状态的产物，这增加了其结构确定的难度.为了解决这个问题，Zhou等［14］出了一种制备晶态铁基MOFs的方法，即首先合成［Fe3（μ3-O）（CH3COO）6］簇［以下简称Fe3（μ3-O）簇］，随后通过有机配体中的羧基取代Fe3（μ3-O）簇中的羧基基团，进而得到相应的MOFs单晶材料.如以1，3，5-三（4-羧基苯基）苯（H3BTB）作为有机配体与Fe3（μ3-O）簇在水热条件下反应，即可得到满足单晶衍射测试大小的PCN-260（Fe3）晶体.

基于以上考虑，本文设计了一种以咔唑为中心的有机羧酸配体（H3L，其结构见本文支持信息图S1）用于MOFs构筑.与H3BTB相比，H3L的结构对称性降低，其中4-羧基苯基取代基之间的夹角由H3BTB中的120°变为90°和135°.通过Fe3（μ3-O）簇与H3L在水热条件下反应，成功得到了Fe3（μ3-O）L2（H2O）3（1），并研究了化合物1对CO2/CH4混合气体的分离性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

3，6-二溴咔唑、乙酸钠、硝酸铁、氯化亚铁购于上海阿拉丁试剂有限公司；对氟苯甲酸乙酯、4-甲氧羰基苯硼酸购于上海毕得医药有限公司；盐酸、冰醋酸、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二乙基甲酰胺（DEF，纯度99%）购于天津科密欧化学试剂有限公司.

日本Rigaku公司D/Max-2500型 X射线粉末衍射仪（PXRD），λCu=0.154 nm，2θ=3°～50°，在室温下收集，模拟的PXRD数据由Mercury软件计算获得［15］；美国Micromeritics公司ASAP 2020M型物理吸附分析仪.

1.2 Fe3(μ3-O)簇及配体H3L的合成

Fe3（μ3-O）簇的合成参考文献［16］报道的方法.将70 mL含有0.31 mol乙酸钠的水溶液加入到70 mL含有0.02 mol硝酸铁及0.1 mol氯化亚铁的水溶液中并快速搅拌.所得到的沉淀常压过滤，依次使用蒸馏水、乙醇进行洗涤，并在空气中干燥，即可得到Fe3（μ3-O）簇.

配体H3L以3，6-二溴咔唑与对氟苯甲酸乙酯为原料进行制备，其合成路线参考文献［17］的方法.

1.3 化合物1的合成

化合物1的合成过程见Scheme 1.

Scheme 1 Construction strategy for compound 1

将15 mg Fe3（μ3-O）簇与20 mg H3L配体置于10 mL玻璃瓶中，加入3 mL DEF超声溶解，随后混合液转移至内衬为聚氟乙烯的10 mL反应釜中，于120℃反应36 h.待反应釜冷却至室温，过滤收集得到的深棕红色晶态化合物1，其晶体产率为37%.

1.4 化合物1的晶体结构表征

选取一颗大小及形貌适合的晶体，将其置于日本Rigaku公司XtaLAB MM007型单晶衍射仪上，在120 K下，以石墨单色化的CuKα（λ=0.154 nm）为射线源进行晶体数据的收集.所收集的数据使用CrystalAlice Pro还原，并使用OLEX2程序解析［18］，晶体的初始结构通过SHELXT程序［19］获得，并使用SHELXL程序［20］进行进一步的精修，结构中的所有非氢原子均进行了各项异性精修.由于化合物1孔道内存在大量无序的溶剂分子，因此使用PLATON软件对其进行Squeeze处理［19］.化合物1的晶体数据参数和部分键长、键角数据（CCDC：1945882）分别列于表1、表2和本文支持信息表S1中.

Table 1 Crystal data and structure refinement for compound 1*

Table 2 Selected bond lengths(nm)for compound 1*

Fig.1 Asymmetric unit of compound 1(A),the coordination environments of Fe3(μ3⁃O)cluster(B),the 3D framework of compound 1(C)and simulated and observed PXRD patterns of compound 1(D)

2 结果与讨论

2.1 化合物 11的结构

X射线单晶衍射测试结果表明，化合物1属于单斜晶系P21/n空间群.如图1（A）所示，化合物1的最小不对称单元中包含有3个晶体学独立的Fe离子、1个μ3-O、3个配位的水分子和2个去质子化的H3L配体.化合物1中，铁离子为六配位，分别与来自4个不同H3L配体的羧基、1个配位水分子及1个μ3-O相连接.Fe—O的键长在0.18～0.21 nm范围内，这与已经报道的铁基MOF材料的键长［21，22］相吻合.每一个H3L配体中的3个羧基均与6个铁离子相配合，3个Fe离子、6个去质子的羧基及1个μ3-O组成了Fe3O（COO）6次级构筑单元［图1（B）］，这些次级构筑单元通过有机配体的进一步连接形成了开放性的三维结构［图1（C）］.通过PLATON软件计算获得化合物1的可及孔隙率为61.2%（不考虑客体分子，填充结构示意图见本文支持信息图S2）.化合物1的相纯度通过粉末衍射测试表征［图1（D）］，其实际测试的粉末衍射谱图与通过晶体结构模拟获得的衍射谱图能很好地重叠，说明所合成的化合物1具有良好的相纯度.

2.2 化合物 11的气体吸附分离性能

X射线单晶衍射结构分析表明，化合物1具有开放的孔道结构，因此对其进行氮气吸附-脱附测试，以获得化合物1的比表面积及结构信息.在进行氮气的吸附-脱附测试之前，首先对化合物1进行活化处理.将新制备的化合物1使用DEF溶剂洗涤3次，过滤收集.将收集的化合物1置于20 mL玻璃瓶中，加入10 mL丙酮，静置12 h，过滤收集并重新加入丙酮，重复该步骤5次.将溶剂交换过的样品置于脱气站于100°C下真空活化12 h，然后进行相应的气体吸附-脱附和XRD（见文本支持信息图S3）测试.

化合物1在77 K下的氮气吸附-脱附测试结果如图2（A）所示，化合物1呈现出典型的Ⅰ型吸附等温曲线特征，其Langmuir比表面积为2821.9 m2/g，BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积为1321.3 m2/g.根据非定域密度函数理论（Nonlocal density functional theory，NLDFT）模型分析，化合物1的孔径分布集中在1 nm左右.氮气吸附-脱附测试结果表明，化合物1具有较高的比表面积和较大的孔径.化合物1对CO2及CH4的气体吸附测试实验结果如图2（B）所示，可以看出在273及298 K时，其对CO2的吸附量均高于CH4.在273 K时，化合物1对CO2和CH4的吸附量分别是90.47及25.47 cm3/g；在298 K时，化合物1对CO2和CH4的吸附量分别是42.75及11.86 cm3/g.化合物1在不同温度下对CO2及CH4吸附量的不同表明其可以成为一种针对CO2/CH4气体的分离型材料.

Fig.2 N2adsorption⁃desorption isotherms at 77 K and corresponding pore size distribution(inset)for compound 1(A),CO2(a,b)and CH4(c,d)sorption isotherms at 273 K(a,c)and 298 K(b,d)of compound 1(B)

为了说明化合物1的框架与CO2和CH4气体之间的作用力强弱不同，使用维里方程分别对CO2和CH4在273及298 K下的吸附等温线进行双组分拟合（见本文支持信息图S4，图S5）.如图3（A）所示，化合物1对CO2的吸附热（Qst）为22.77 kJ/mol，对CH4的吸附热为18.25 kJ/mol，其数值与其它同类型MOFs材料相当［23，24］.从吸附热的计算结果可以看出，化合物1对CO2的吸附热高于CH4，表明化合物1框架与CO2分子之间的作用力要强于框架与CH4分子之间的作用力.吸附热的计算结果也更进一步说明化合物1能够对CO2/CH4混合气体进行分离.

为了进一步探究化合物1对CO2和CH4气体的分离性能，应用理想溶液吸附理论（Ideal Adsorbed Solution Theory，IAST）对CO2/CH4（体积比为0.5∶0.5）的混合气体组分进行计算分析［图3（B）］.使用Langmuir-Freundlich（L-F）方程分别对273及298 K下的CO2和CH4吸附等温线进行单组分拟合，计算可得在压力为100 kPa及温度为273和298 K下，化合物1对CO2/CH4（体积比为0.5∶0.5）组分的分离比分别为3.52和3.15.该计算结果表明，化合物1可以成为一种CO2/CH4混合气体的分离型材料.其与MOFs材料的选择性对比数据见本文支持信息表S2.

Fig.3 Qstof compound 1 towards CO2(a)and CH4(b)(A),IAST selectivity of compound 1 for CO2/CH4(volume ratio 0.5∶0.5)at 273 K(a)and 298 K(b)(B)

3 结 论

通过咔唑羧酸配体与预先合成的Fe3（μ3-O）簇之间的取代反应构筑了具有晶态结构的铁基MOF化合物1，使用X射线单晶衍射对化合物1的结构进行了表征.对化合物1气体吸附测试的结果表明，化合物1具有较高的比表面积，并且对CO2的吸附量高于对CH4的吸附量.化合物1对CO2和CH4的吸附热分别为22.77和18.25 kJ/mol，对CO2/CH4（体积比为0.5∶0.5）的混合气在100 kPa及温度分别为273和298 K下的分离比分别为3.52和3.15.气体吸附测试结果表明，化合物1有望成为一种新型CO2/CH4分离型材料.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200460.