过氧化氢用于二聚脂肪酸脱色工艺

2020-11-13石会龙王瑞生马志辉宋天顺杨雪露代晓东

工业催化 2020年9期

石会龙，王瑞生，郭庆，马志辉，宋天顺，杨雪露，代晓东

(1.中国石油大学胜利学院化学工程学院，山东东营 257061； 2.中国石油大学胜利学院油气工程学院，山东东营 257061)

二聚脂肪酸是指十八碳不饱和单羧酸的二聚体，因其具有原料可再生、毒性低和化学稳定性好等优点，被广泛应用于聚酰胺树脂合成及油墨、燃料油添加剂等领域，是现代工业不可缺少的重要原材料[1-3]。色泽是评价二聚酸质量的重要指标，目前国内二聚酸产品普遍存在色泽过高(铁钴比色>12)的问题，无法满足市场对高品质二聚酸的需求，导致高品质二聚酸长期依赖进口。如何经济高效地实现二聚酸脱色精制，成为国内生产商重视的问题。

目前，常规的脱色方法主要分为物理法和化学法。物理法主要是利用活性炭、分子筛和白土等具有丰富空隙结构的吸附剂对其进行吸附脱色；化学法则是利用臭氧、次氯酸钠和H2O2等化学试剂，将其中的色素转变成无色或浅色物质，以达到脱色效果。因为二聚酸黏度大、流动性差，活性炭等物理吸附脱色方法效果较差。本文基于H2O2脱色能力强、残余部分易分解等特点，采用H2O2对二聚酸进行脱色处理，并以色度和脱色率为评价指标，考察温度、pH、H2O2添加量、搅拌速率和脱色时间等对二聚酸脱色效果的影响。

1 H2O2脱色机理

1.1 二聚酸色度过高的原因及危害

国内二聚酸产品色泽过高的原因主要有：(1) 妥尔油酸、大豆油酸和菜籽油酸等植物性原料中不可避免地含有胡萝卜素、叶黄素和棉酚等天然有机色素，导致二聚酸产品呈红色、黄色或棕色。(2) 目前大部分国内厂商生产的二聚酸产品，浓度约70%，含有较多的三聚酸和高聚酸等有色杂质，造成二聚酸产品色度过高。(3) 二聚酸产品在储存和运输过程中，出现发热和霉变等现象，导致蛋白质、糖类和磷脂降解，使二聚酸色泽加深。

二聚酸色泽过高会带来一系列不利影响，降低二聚酸产品的竞争力。(1) 色泽过高影响二聚酸产品外观，不利于后续销售；(2) 有色杂质的存在往往会降低二聚酸产品的储存稳定性，导致其氧化分解，有效浓度降低；(3) 有色杂质的存在会影响二聚酸的理化性质，使其无法满足如高档聚酰胺树脂等高端产品的应用要求。基于以上因素，二聚酸产品的脱色精制工艺越来越受到人们的重视。

1.2 H2O2脱色机理

二聚酸中的有色杂质，如天然有机色素和有机降解产物等，大部分都是油溶性的，难以利用物理吸附法达到脱色目的。H2O2具有脱色能力，主要是因为H2O2是一种弱的二元酸，在水溶液中能够发生电离过程[4]：

1.3 色度和脱色率

采用铁钴比色计测量脱色处理前后二聚酸色度。通过测量，未脱色处理的二聚酸色度为13，工业要求脱色精制后二聚酸色度降至8.0以下。

采用脱色率表征不同条件下H2O2对二聚酸的脱色效果。检测光波长665 nm，使用1 cm比色皿，并以蒸馏水作参比，用分光光度计测定二聚酸脱色前后吸光度来计算脱色率。

式中，A0为二聚酸脱色处理前的吸光度，A1为二聚酸脱色处理后的吸光度[5]。

2 结果与讨论

2.1 温度对二聚酸脱色效果的影响

H2O2脱色处理二聚酸属于化学脱色法中的氧化脱色，是一个复杂的物理化学过程。其中，脱色反应是化学反应，而H2O2与二聚酸混合传质属于物理过程。温度影响化学反应速率，还影响传质等物理过程[6]。在pH=5.0、搅拌速率200 r·min-1、H2O2体积分数10%和脱色时间30 min条件下，考察温度对二聚酸脱色效果的影响，结果如图1所示。

图1 温度对二聚酸脱色效果的影响Figure 1 Effect of temperature on decolorization of dimeric acid

由图1可以看出，随着温度升高，脱色处理后的二聚酸色度先降后升，脱色率先升后降。温度50 ℃时，二聚酸色度最低，脱色率最高。表明H2O2对二聚酸脱色能力随温度升高，先增强后减弱，温度50 ℃时，H2O2脱色能力最佳。分析原因可知，一方面，温度升高有利于脱色反应速率提高，且H2O2与二聚酸的混合传质过程增强，有利于H2O2脱色能力的提高；另一方面，因为H2O2热稳定性较差，温度升高会导致H2O2逐渐分解，浓度迅速降低，这会削弱H2O2的脱色能力[7]。两方面影响因素相互制约，使得H2O2对二聚酸脱色过程具有一个最适温度，约50 ℃。值得注意的是不同二聚酸产品，其适宜的脱色温度不同，在实际工业脱色过程中，应结合产品组成和脱色工艺先进行小试，确定最佳脱色温度，以保证最终脱色效果。

2.2 pH对二聚酸脱色效果的影响

图2 pH对二聚酸脱色效果的影响Figure 2 Effect of pH value on decolorization of dimeric acid

2.3 搅拌速度对二聚酸脱色效果的影响

H2O2对二聚酸进行脱色处理过程中，二聚酸与H2O2溶液不互溶，如果没有外加搅拌混合，H2O2很难发挥其脱色能力；而搅拌速率过快则会造成H2O2分解加快，导致二聚酸氧化降解现象加剧，不利于二聚酸的脱色[10]。因此，适当的搅拌速率对于H2O2脱色处理二聚酸很关键。在温度50 ℃、pH=3.0、H2O2体积分数10%和脱色时间为30 min条件下，考察搅拌速率对二聚酸脱色效果的影响，结果如图3所示。

图3 搅拌速率对二聚酸脱色效果的影响Figure 3 Effect of stirring speed on decolorization of dimeric acid

由图3可以看出，随着搅拌速率增大，脱色处理后的二聚酸色度先降后升，脱色率也先升后降；当搅拌速率300 r·min-1时，脱色处理后的二聚酸色度最低至7.0，脱色率最高为46%。原因可能是当搅拌速率低于300 r·min-1时，搅拌速率增大会提高二聚酸和H2O2的传质混合过程，有利于脱色；而当搅拌速率大于300 r·min-1时，搅拌速率继续增大，则会加快H2O2的分解过程，造成二聚酸氧化降解速率加快，产生更多的有色杂质[11]。综合考虑，确定H2O2脱色处理二聚酸适宜搅拌速率为300 r·min-1。

2.4 H2O2添加量对二聚酸脱色效果的影响

H2O2添加量过小，达不到二聚酸产品的脱色要求；H2O2添加量过大，则会导致成本升高，一定程度还会影响产品质量[12]。在温度50 ℃、pH=3.0、搅拌速率300 r·min-1和脱色时间30 min条件下，考察H2O2添加量对二聚酸脱色效果的影响，结果如图4所示。

图4 H2O2添加量对二聚酸脱色效果的影响Figure 4 Effect of addition amount of H2O2on decolorization of dimeric acid

由图4可以看出，随着H2O2添加量增大，脱色处理后的二聚酸色度先降后基本维持不变，脱色率也先升后基本维持不变；当H2O2体积分数20%时，二聚酸色度最低，脱色率最高。原因可能是当H2O2体积分数低于20%时，H2O2添加量过低，无法提供足够的H2O2浓度，导致二聚酸脱色不完全；当H2O2体积分数高于20%时，H2O2添加量已经足够发挥其脱色效果，继续增大H2O2添加量，二聚酸色度和脱色率基本保持不变，还会造成脱色精制成本升高[13]。综合考虑，在温度50 ℃、pH=3.0和搅拌速率300 r·min-1条件下，确定H2O2脱色处理二聚酸适宜的H2O2体积分数为20%。

2.5 脱色时间对二聚酸脱色效果的影响

在温度50 ℃、pH=3.0、搅拌速率300 r·min-1和H2O2体积分数20%条件下，考察脱色时间对二聚酸脱色效果的影响，结果如图5所示。

图5 脱色时间对二聚酸脱色效果的影响Figure 5 Effect of decolorization time on decolorization of dimeric acid

由图5可以看出，随着脱色时间增长，脱色处理后二聚酸色度先降后升，脱色率也呈先升后降；当脱色时间20 min时，二聚酸色度最低降到6.0，脱色率最高升至54%。原因可能是当脱色时间低于20 min时，脱色时间过短，H2O2与二聚酸混合接触不充分，H2O2没有发挥出脱色能力；而当脱色时间高于20 min时，脱色时间过长，二聚酸氧化、降解速率加快，使得色泽回升，同样不利于二聚酸脱色过程[14-15]。综合考虑，在50 ℃、pH=3.0、搅拌速率300 r·min-1和H2O2体积分数20%条件下，确定H2O2脱色处理二聚酸合适的脱色时间为20 min。