MIL-100（Fe）中乙醇对低挥发性香兰素的协同脱附研究

黄艳，陈功，王睿猛，邵珊，张正生，杨东晓，卢真保，黄佳，赵祯霞，赵钟兴

（1广州华芳烟用香精有限公司，广东广州510530；2广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

引 言

香料是一种能被嗅感嗅出气味或味感品出香味的物质，作为调制香精的主要原料已被广泛应用于不同香精的调制以及食品、烟酒、化妆品等行业中[1-4]。在众多储香释香方法当中，吸附释香法是目前最具工业前景的一种方法，此方法以多孔材料为储香材料，利用材料的孔隙结构和表面性质实现与香料分子之间的吸附作用，并通过环境的变化(温度、浓度等)实现对香精化合物分子的释放[5-8]。然而在实际应用中，香料分子特别是低挥发度香料分子由于较高的分子量和氮/氧官能团数量导致其沸点高和挥发性差且吸附后脱附困难，这在一定程度上限制了低挥发度香精在工业中的应用。为了提高低挥发度香料的利用率，研究者大多聚焦于对吸附剂的设计改性，但是目前存在的主要问题是，许多吸附剂能对香料产生强吸附力和高吸附量，但是存在脱附时间过长和脱附率过低等问题[9-10]。如王颖等[10]使用椰壳基活性炭，显著提升了材料对低挥发度香料茉莉花香精的吸附量(710 mg/g)，但是释放30 d后脱附率也没超过30%。同时，还有部分材料能实现对香料分子的高脱附率，但是吸附量过低无法满足工业要求的问题。如徐川辉等[11]通过制备环糊精改性的羧甲基纤维素水凝胶用于低挥发度香料香兰素的吸附释放研究，结果表明香兰素的最大脱附率可达到93.8%，但是其吸附量只有95.8 mg/g。因此，如何保证吸附剂对低挥发度香料具有较大吸附量的同时，仍能保持较高的脱附率是目前香精香料行业迫切需要解决的问题。

金属有机骨架(metal organic frameworks,MOFs)是指由金属阳离子或金属簇与功能化有机配体通过自组装形成的具有三维周期网状结构的有机-无机杂合新型超高分子多孔材料[12-15]。MOFs因其具有较高的比表面积、可调的孔隙结构和表面性质被广泛应用于吸附分离研究当中[16-19]。低挥发度香料分子中较多的氮/氧官能团[20]，易于与MOFs材料形成更加紧密的吸附作用从而增加其在MOFs材料上吸附量，但是也导致低挥发度香料分子在MOFs材料上的脱附困难。如刘俊[21]研究UiO-66对乙基香兰素的控释行为，发现UiO-66在90℃高温下脱附7 d后，脱附率也只有12%。如何保持MOFs对低挥发性香料分子较高吸附量的同时，又能实现对低挥发性香精分子的高效脱附，已然成为MOFs材料在香精控释领域应用的难点问题。

为此，本文基于“高挥发性分子协同释放”策略，以典型MOFs材料MIL-100(Fe)作为吸附剂，低挥发度香料香兰素(沸点282℃)为控释香料分子，选择高挥发性分子乙醇(沸点78℃)作为“携带”分子，在香兰素和乙醇分子被MIL-100(Fe)共吸附的条件下，利用被共同吸附的香兰素和乙醇分子之间的氢键作用力[22]，减弱香兰素与吸附材料MIL-100(Fe)之间的吸附力，使得MIL-100(Fe)在保证对香兰素具有较高的吸附量的同时也可以实现对香兰素的高效释放。然后再通过分子模拟计算对香兰素和乙醇分子在MIL-100(Fe)上协同携带释放规律进行了探究，为提高香精香料利用率的储香释香研究提供了理论基础。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

香兰素(固体，分析纯，广州华芳烟用香精有限公司)；九水合硝酸铁(纯度≥98.5%，西陇科学股份有限公司)；均苯三甲酸、硝酸(纯度≥98%，Sigma-Aldrich公司)；氢氟酸(40%，Aladdin公司)；无水乙醇(纯度≥99.7%，广东光华科技)；气相色谱仪(GC-7820A，安捷伦技术有限公司)；电子天平(ME204E，梅特勒仪器上海公司)；恒温鼓风干燥箱(DHG9076 A，上海晶宏试验设备有限公司)；恒温振荡床(CHZ-82A，江苏富华化工设备有限公司)；台式高速离心机(TG16.5，上海卢相仪离心机仪器有限公司)。

1.2 MIL-100（Fe）的制备

将2.5 mmol九水合硝酸铁溶于12 ml水中，再加入1.68 mmol均苯三酸混匀后，转移到聚四氟乙烯反应釜内并加入89μl的HF和68μl的HNO3作为晶体调节剂。将反应釜程序升温到150℃后保持24 h，降温后分别用无水乙醇、50%乙醇水溶液对其进行洗涤、离心和真空干燥，最后得到浅橙色固体粉末即为MIL-100(Fe)[23-24]。

1.3 材料的表征

采用介孔微孔气体物理吸附仪(ASAP，美国Micromeritics仪器公司，2460)测定样品的比表面积及孔隙。采用扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司，S-3400N型)和X射线双晶粉末衍射仪(PXRD，日本理学株式会社，RIGAKU)对样品的表面形貌和晶体结构进行表征分析。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，日本岛津有限公司，IRTracer-100)测定样品基团组成。采用热重分析仪(TGA/DSC，瑞士梅特勒-托利多公司，TGA/DSC 3+)测定样品的热失活稳定性。

1.4 香兰素的测试方法

采用高效气相色谱法测定香兰素的含量，气相色谱条件为：(1)检测器：氢离子火焰检测器(FID)；(2)色谱柱：HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm×0.25μm)型色谱柱；(3)N2流量：45 ml/min，H2流量：30 ml/min，空气流量：350 ml/min；(4)柱箱温度：130℃；(5)进样口温度：285℃；(6)检测器温度:320℃。在此条件下，保留时间分别是：乙醇t'=0.36 min；香兰素t'=1.38 min。配制不同浓度的香兰素乙醇溶液(50～500 mg/L)，对香兰素的浓度(y)和峰面积(x)进行线性回归，得到标准曲线：y=48105x+1223781(线性回归系数R2=0.999)。

1.5 香兰素吸附及萃取实验

(1)香兰素吸附实验 配制不同浓度的香兰素乙醇溶液10 ml，将50 mg制备好的MIL-100(Fe)置于不同香兰素浓度的乙醇溶液中，在室温下将其在恒温振荡床中振荡吸附12 h至吸附平衡。

式中，Qe为平衡吸附量，mg/g;Co和Ce分别代表香兰素在乙醇溶液中的初始浓度和吸附平衡后的浓度，mg/L；V表示溶液的体积，L；m表示吸附剂的质量，g。

(2)香兰素萃取实验 本文通过萃取实验测定脱附前后MIL-100(Fe)中香兰素的吸附量，从而计算出香兰素脱附率。将干燥预处理前后以及脱附后的材料分别溶于10 ml丙酮中，45℃恒温振荡，转速500 r/min，每12 h更换一次溶剂重复3次，将吸附香兰素后的丙酮溶液通过气相色谱法进行测试，从而测定吸附剂中香兰素的吸附量，经3次萃取后所得香兰素含量与香兰素吸附实验所得香兰素吸附量相差不超过10%，可以认为3次萃取就能达到实验效果。

式中，Q为吸附量，mg/g；Co和Ct分别代表香兰素在乙醇溶液中的初始浓度和经不同条件处理后的浓度，mg/L。

然后根据式(2)计算出脱附前后MIL-100(Fe)中香兰素的吸附量，即可得出香兰素在MIL-100(Fe)上的脱附率D：

式中，Qh和Qd分别代表干燥处理后MIL-100(Fe)中脱附前后香兰素在MIL-100(Fe)中的吸附量，mg/g。

1.6 香兰素和乙醇程序升温脱附测试

将含有香兰素的MIL-100(Fe)粉末装填成色谱柱(用料约50 mg)安装在程序控温烘箱中，将色谱柱以5℃/min的升温速率从30℃升至220℃后自然降温至室温，以N2作为载气通过气相色谱法测定香兰素与乙醇分子在MIL-100(Fe)上随温度变化的脱附曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为香兰素和乙醇的检测信号值。

1.7 分子模拟方法

利用GaussView 5.0构建香兰素和乙醇分子初始结构，选择Gaussian09进行分子模拟，采用密度泛函DFT的方法(B3LYP)在6-311G(D,P)水平上进行了结构优化[25]，来计算香兰素和乙醇分子间氢键作用力。使用Material Studio 8.0中的Adsorption locator模块，采用Universal力场和Simulated annealing方法Ultra-fined设定，其他设置都采用默认设置[26]。分别对香兰素、乙醇和香兰素/乙醇分子(摩尔比1∶200)在MIL-100(Fe)中进行模拟，计算香兰素和乙醇分子的吸附活化能。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图1 MIL-100(Fe)的SEM与PXRD谱图(a);N2吸附脱附等温线及DFT孔径分布(b);傅里叶红外光谱图(c);热重曲线(d)Fig.1 SEMand PXRDimages(a);N2 adsorption desorption isotherm and DFTpore diameter distribution(b);Fourier infrared spectrum(c)and thermogravimetric curve(d)of MIL-100(Fe)

采用SEM对MIL-100(Fe)的外观形貌和尺寸进行分析，如图1(a)插图所示，MIL-100(Fe)呈现出明显的正八面体结构，粒径大小在2.0～4.0μm之间，与文献报道[27]基本一致。从图1(a)的PXRD谱图可以看出，在2θ=6.3°、11.1°处出现明显MIL-100(Fe)的(333)和(428)晶面特征衍射峰且强度较高[28]，这说明已成功合成出MIL-100(Fe)且结晶度较好。图1(b)展示了77 K下MIL-100(Fe)的N2吸脱附等温线。从图中可以看出MIL-100(Fe)的吸附等温线符合type-I型，这意味着材料不仅有微孔还有少部分介孔[29]，同时从MIL-100(Fe)的孔隙数据(表1)可知，MIL-100(Fe)的BET比表面积为1895.6 m2/g，其中微孔和中孔比表面积分别为1473.3和422.3 m2/g，该结果与图1(b)插图MIL-100(Fe)中/微孔的孔径分布结果（1Å=0.1 nm）基本一致。图1(c)是MIL-100(Fe)傅里叶红外光谱图，其中3445 cm-1处的宽峰对应羟基—OH峰，1629、1450、1378 cm-1分别是C O伸缩振动峰、羟基弯曲振动峰和C—O伸缩振动峰，711 cm-1对应Fe3O指纹峰，以上峰型均为MIL-100(Fe)的特征峰[30]。该结果表明MIL-100(Fe)的成功制备，同时也说明MIL-100(Fe)骨架中存在大量的官能团，这些官能团能够通过极性、苯环间π-π共轭等方式与香精分子之间产生弱作用力，有利于香精分子的封装。图1(d)是MIL-100(Fe)的热重分析曲线，材料在30～100℃的质量损失是材料中存在的水分子随温度升高脱附所造成的，当温度超过400℃时材料迅速失重，并在456℃达到失重峰值，这表明材料结构在400℃开始坍塌。显然，MIL-100(Fe)具有远大于传统多孔碳、分子筛等吸附剂的比表面积，并能够承受将近400℃的高温，对香精分子的吸附和高温脱附都有利，是一种理想的储香释香材料。

表1 MIL-100（Fe）的孔隙结构参数Table 1 Physical properties of MIL-100（Fe）

2.2 香兰素在MIL-100（Fe）上的吸/脱附性能

2.2.1 MIL-100（Fe）对香兰素的吸附性能研究 图2示出在30℃下MIL-100(Fe)对香兰素的等温吸附线。从图中可以看出，随香兰素浓度升高MIL-100(Fe)对香兰素的吸附量不断上升，并在香兰素乙醇溶液浓度达到11.1 g/L时达到吸附平衡，其饱和吸附容量达到780 mg/g，这说明具有更多含氧基团的香兰素能与MIL-100(Fe)产生更多的吸附位点，使香兰素的吸附量更高[31-32]。

图2 在30℃下MIL-100(Fe)对香兰素的等温吸附线Fig.2 Vanillin adsorption isotherm on MIL-100(Fe)at 30℃

2.2.2 不同预处理温度对MIL-100（Fe）中香兰素脱附的影响 在香兰素被MIL-100(Fe)吸附的过程中，乙醇作为香兰素的溶剂同样也会被MIL-100(Fe)吸附，并且由于乙醇的沸点只有78℃，所以在程序升温脱附过程中乙醇会优先于香兰素脱附。同时，由于乙醇和香兰素之间存在的氢键作用能够减弱香兰素与MIL-100(Fe)之间吸附作用力，从而能提升香兰素在MIL-100(Fe)上的脱附率，而且香兰素的脱附率还会随着MIL-100(Fe)所吸附乙醇含量的不同而变化。为此本文通过采用不同干燥条件(温度分别为30、60和100℃，干燥时间为8 h)预处理吸附香兰素后的MIL-100(Fe)，获得具有不同初始乙醇浓度的吸附材料，考察不同初始乙醇浓度对MIL-100(Fe)中乙醇[图3(a)]和香兰素[图3(b)]的程序升温脱附曲线的影响规律。

从图3(a)中可以看出，随着干燥温度的升高乙醇的脱附量呈现逐渐下降的趋势，这是由于干燥温度的升高致使部分乙醇从MIL-100(Fe)上预先脱附出来所导致，这也与乙醇分子的高挥发性物性结果一致[30]。此外，随着脱附温度的升高3条乙醇脱附线都出现了明显的脱附峰，其脱附峰温(184～190℃)明显高于乙醇的沸点，这说明乙醇与MIL-100(Fe)的吸附作用以及吸附孔道内乙醇与香兰素之间的氢键作用显著提高了乙醇在MIL-100(Fe)的脱附温度。同时，随着干燥温度的升高乙醇的脱附峰明显变窄，在30℃和60℃干燥时乙醇脱附峰出现在100～200℃范围内，而在100℃干燥时乙醇脱附峰仅在150～200℃范围内出现，这证明高温干燥可以显著去除在MIL-100(Fe)中结合不牢固的乙醇分子。

从香兰素的脱附曲线[图3(b)]可以看出，香兰素的脱附曲线呈现出与乙醇非常相似的趋势，不同的是香兰素仅在175～210℃范围内有脱附峰，该脱附峰温明显低于香兰素的沸点(282℃)，但与乙醇的脱附峰温基本接近，这说明在MIL-100(Fe)骨架中乙醇和香兰素分子的混合吸附导致乙醇与香兰素分子之间存在明显的相互作用，使香兰素与乙醇分子一起脱附。但是，在100～150℃脱附温度范围内香兰素没有脱附峰而乙醇有明显的脱附峰，这是因为在该温度范围内被脱附的乙醇主要是附着在MIL-100(Fe)表面以及与MIL-100(Fe)结合不牢固的乙醇，而且这部分乙醇分子与孔道内香兰素分子间由于存在空间距离很难发生相互作用，所以使乙醇的协同脱附作用很难发生。同时，通过对香兰素曲线的分析发现，30℃和60℃干燥后样品的香兰素曲线趋势基本一致，而100℃干燥时香兰素脱附曲线峰面积明显下降，将该结果与图3(a)的乙醇脱附曲线进行对比也可以看出，在30℃干燥时虽然有更多的乙醇分子从MIL-100(Fe)中脱附出来，但是由于该部分乙醇分子与香兰素之间不存在相互作用，所以并不能提升香兰素的脱附能力，而100℃干燥后样品由于损失了部分能与香兰素结合的乙醇，所以导致香兰素的脱附量显著降低，该结果进一步证明乙醇分子对香兰素具有协同脱附作用，能与香兰素相互作用的乙醇分子越多越利于香兰素的脱附。随后，将吸附香兰素606 mg/g的MIL-100(Fe)进行脱附与萃取实验计算香兰素的脱附率，结果如图3(c)所示。从图中可以看到，经30℃和60℃干燥后的MIL-100(Fe)对香兰素的脱附率为58.2%～59.1%，而在100℃时脱附率只有43.0%，该结果与前面的分析结果一致。因此，在后面的实验中选择60℃作为吸附香兰素后MIL-100(Fe)的干燥温度。

2.2.3 不同香兰素吸附量对MIL-100（Fe）中香兰素脱附的影响 图4示出了不同香兰素吸附量条件下MIL-100(Fe)对乙醇和香兰素的程序升温脱附曲线以及香兰素在MIL-100(Fe)上的脱附率。从图4(a)、(b)中可以看出，在不同香兰素吸附量条件下乙醇脱附峰温与香兰素的脱附温度基本一致，这说明在不同香兰素吸附量条件下乙醇和香兰素都存在协同脱附作用，而且从图4(a)的乙醇脱附曲线可以看出，随着香兰素吸附量增加乙醇的脱附量逐渐降低，这说明随着MIL-100(Fe)孔道中香兰素分子数量的增加被吸附乙醇分子的数量相对减少，这也会导致乙醇的协同吸附作用减弱。

图4 不同吸附量下共吸附于MIL-100(Fe)中的乙醇(a)和香兰素(b)的脱附曲线以及香兰素脱附率(c)Fig.4 Desorption curvesof ethanol(a)and vanillin(b)adsorbed in MIL-100(Fe)under different adsorption capacity and vanillin desorption rate(c)

同时，随着香兰素吸附量的增加，图4(b)中香兰素的脱附峰温呈现出先降低再升高的趋势，这是因为在低吸附量时香兰素主要与MIL-100(Fe)上的强吸附位点结合，这增加了乙醇对香兰素的协同脱附难度导致香兰素的脱附峰温在低吸附量时较高，而随着吸附量的增加香兰素还能更多地与MIL-100(Fe)上的弱吸附位点结合，通过乙醇的协同脱附作用可以使香兰素更容易脱附出来，所以脱附峰温从200℃降到190℃。而当香兰素吸附量超过606 mg/g后香兰素的脱附温度又再次升高，其原因在于MOF孔道吸附量有限，导致随着香兰素吸附量的增加孔道中乙醇分子的数量会不断降低，从而减少了能与香兰素产生协同脱附作用的乙醇分子数量，并导致香兰素的脱附峰温从190℃又逐渐增至202℃。此外，随着香兰素吸附量的增加，香兰素的脱附峰面积也呈现出先增大后减小的趋势，并在香兰素吸附量为606 mg/g时出现最大值，该结果与前面分析一致，说明MOFs骨架中吸附位的强弱和孔道中能与香兰素发生作用的乙醇分子的数量都会影响香兰素的脱附效果。同时，本文还测定了上述4个材料的脱附率，结果如图4（c）所示。从图中可以看出随着香兰素吸附量的增加，香兰素的脱附率也呈现先增加后下降的趋势，在香兰素吸附量为606 mg/g时MIL-100(Fe)对香兰素的脱附率达到59.1%。

2.3 MIL-100（Fe）的循环稳定性

吸附剂循环稳定性是评价吸附剂使用性能的重要因素之一。为此，本文将脱附后的MIL-100(Fe)材料进行萃取脱附并进行5次循环吸/脱附实验，结果如图5所示。从图中可以看出，在经过两次吸/脱附后，MIL-100(Fe)对香兰素的饱和吸附量从780 mg/g下降至700 mg/g左右，之后多次使用其吸附量基本维持不变，而且脱附率也从第一次脱附后的59.1%上升到66.0%左右。以上结果说明，除了在第一次脱附后有部分与MIL-100(Fe)强吸附结合的香兰素没有被脱附出来外，香兰素在MIL-100(Fe)上吸/脱附性能没有受到影响，这证明MIL-100(Fe)具有良好的储香释香循环稳定性。图5（b）是原始MIL-100(Fe)和经过5次吸/脱附后的MIL-100(Fe)在77 K下的N2吸附脱附等温线和DFT孔径分布。从图中可以看出，与原始MIL-100(Fe)相比经过5次吸/脱附后MIL-100(Fe)的比表面积显著下降且出现了回滞环，通过对其孔隙结果(表2)和DFT孔径分布[图5(b)插图]数据的分析发现，该材料微孔比表面积明显减小(下降了572 m2/g)而介孔比表面积基本不变(400 m2/g左右)，这说明多次吸/脱附后MIL-100(Fe)中的部分具有强吸附作用力的微孔由于吸附香兰素后被堵塞，同时多次吸脱附后MIL-100(Fe)依然能保持较高的比表面积和中/微双孔道结构，这可以说明MIL-100(Fe)是一种良好吸/脱附循环稳定性的储香释香材料。

2.4 香兰素和乙醇分子模拟计算

图5 MIL-100(Fe)的循环实验(a)及5次吸脱附前后MIL-100(Fe)的N2吸附脱附等温线和DFT孔径分布(b)Fig.5 Cycle experiments of MIL-100(Fe)(a)and N2 adsorption and desorption isotherms and DFTpore size distribution of MIL-100(Fe)beforeand after used 5 times(b)

表2 MIL-100（Fe）使用前后的孔隙结构参数Table 2 Physical properties of MIL-100（Fe）before and after used 5times

图6 香兰素与乙醇分子形成氢键示意图Fig.6 Schematic diagram of formation of hydrogen bond between vanillin and ethanol molecules

通过对香兰素与乙醇之间的氢键作用进行分子模拟计算，进一步验证乙醇和香兰素分子在MIL-100(Fe)骨架中的分子间相互作用，结果如图6所示。从图中可以看出，香兰素分子上的醚键、醛基和羟基都能与乙醇分子上的羟基形成氢键，3种氢键的键长分别为1.91、1.87和1.66Å，这说明乙醇与香兰素分子间存在较强的氢键作用。随后又分别计算了香兰素、乙醇在MIL-100(Fe)上的吸附能以及香兰素乙醇溶液中香兰素在MIL-100(Fe)上的吸附能，结果如表3。从表中可以看出，香兰素和乙醇在MIL-100(Fe)上的吸附能分别是-103.47和-64.35 kJ/mol，这说明香兰素和乙醇都与MIL-100(Fe)存在较强吸附作用，而且香兰素分子能与MIL-100(Fe)产生更大的作用力[33-34]。而在香兰素乙醇溶液中，由于乙醇和香兰素分子之间存在的强氢键作用会减弱香兰素与MIL-100(Fe)的作用力，所以在该体系中香兰素在MIL-100(Fe)上的吸附能降低到-66.58 kJ/mol，从而使香兰素更容易从MIL-100(Fe)中脱附出来。

表3 香兰素、乙醇和香兰素/乙醇在MIL-100（Fe）上的吸附能数据Table 3 Adsorption energy data of vanillin，ethanol and vanillin/ethanol on MIL-100（Fe）

3结 论

(1)低挥发性香料香兰素具有较多含氧基团，所以MIL-100(Fe)能对香兰素具有较高吸附量(780 mg/g)。

(2)通过对MIL-100(Fe)不同干燥预处理温度和香兰素吸附量的考察发现，乙醇能通过与香兰素分子之间的相互作用提升MIL-100(Fe)中香兰素的脱附效果，并且当干燥预处理温度为60℃、香兰素吸附量约为606 mg/g时，MIL-100(Fe)中香兰素的脱附量能达到59.1%。

(3)对香兰素与乙醇之间的氢键作用进行分子模拟计算发现，香兰素分子上的醚键、醛基和羟基都能与乙醇分子上的羟基形成氢键，3种氢键的键长分别为1.91、1.87和1.66Å，这说明乙醇与香兰素分子之间存在较强的氢键作用。

(4)对香兰素和乙醇分子在MIL-100(Fe)上的吸附能进行计算发现，香兰素在MIL-100(Fe)的吸附能是-103.47 kJ/mol，而在香兰素乙醇溶液中香兰素在MIL-100(Fe)的吸附能只有-66.58 kJ/mol，这证明乙醇与香兰素分子间的氢键作用能显著降低MIL-100(Fe)骨架中香兰素的吸附结合能，使香兰素更容易从MIL-100(Fe)中脱附。