不同电解液体系下锆合金微弧氧化膜性能研究*

王春玲

（西安航空职业技术学院，陕西 西安710089）

前 言

锆合金具有适中的机械性能、较低的原子热中子吸收截面，对核燃料有良好的相容性，多用作水冷核反应堆的堆芯结构材料，但锆合金在室温下耐蚀性较差，极大地限制了其应用[1～3]。微弧氧化(MAO)可在金属基体表面生成陶瓷膜，能提高锆合金的耐蚀性能，但在锆合金上的研究还处于初始阶段，制备的膜层质量还不够理想[4]。

目前国内外对Al、Mg、Ti 等微弧氧化组织性能研究很多，但对Zr 合金微弧氧化的系统研究论文还很少[5～6]。周慧等[7]学者探究了Zr 合金交流微弧陶瓷膜的组织和性能，但其制备的膜层厚度较低，尤其是致密层厚度低于15μm。本文采用三类不同电解液体系对锆合金进行微弧氧化处理，研究了不同电解液体系下制备的陶瓷膜的显微硬度（HV）、相组成、元素分布以及表面形貌的变化规律。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验基体材料为Zr7O2合金，该牌号锆合金化学成分如表1 所示，经机械粗加工成50mm×50mm×3mm，中间靠上边缘中部钻出φ2.8mm 的通孔用于连接阳极，其形状示意图如图1 所示。

表1 Zr 合金化学成分（质量/%）Table 1 The chemical composition of zirconium alloy (wt%)

图1 试样形状示意图Fig. 1 The schematic diagram of sample shape

1.2 微弧氧化陶瓷层制备

本试验采用镁合金微弧氧化专用电源设备，其占空比（D）和频率（Hz）单独可控，微弧氧化电解液配方如表2 所示。以Zr7O2合金试样为阳极，不锈钢板作为阴极，氧化过程中通过循环冷却系统使电解液温度保持在20～40℃之间。试验输出电流0～10A，输出电压为0～750V，氧化时间为20min。

表2 Zr 合金微弧氧化电解液Table 2 The electrolyte formulations of the zirconium alloy micro-arc oxidation

1.3 测试方法

采用M-1000 数字显微硬度计测量试样显微硬度；利用能谱仪（EDS）和XRD-7000S 型X 射线衍射仪分析陶瓷膜的表面以及截面相关元素分布和相组成；使用Laser 扫描共聚焦显微镜（奥林巴斯OLS4000，日本）对陶瓷膜的表面形貌进行观测。

2 结果与讨论

2.1 显微硬度

表3 为三类不同电解液下Zr 合金微弧氧化陶瓷层显微硬度（HV），所加载荷均为1.96N。从表中可以看出硅酸盐体系试样获得的膜层硬度值最高，锆盐体系试样膜层硬度值最低。

表3 试样硬度Table 3 The hardness of samples

2.2 物相分析

图2a 为硅酸盐体系制备的锆合金微弧氧化膜的X 射线衍射图，从图中可以看出，除杂质峰外，基本所有的衍射峰均与单斜相（M-ZrO2）、四方相（T-ZrO2）的特征吸收峰相匹配，表明Zr 合金微弧氧化陶瓷层主要由单斜相（M-ZrO2）和四方相（ZrO2）组成，且单斜相最多。在锆-氧二元相图中，室温下单斜相是一种平衡相，但在1190℃以上可转变为四方相，在2500℃以上四方相转变为立方相（C-ZrO2）。图2b 为磷酸盐体系制备的锆合金微弧氧化膜的X射线衍射图，从图中可以看出陶瓷膜主要成分为单斜相（M-ZrO2），四方相（T-ZrO2），且单斜 相（M-ZrO2）居多。图2c 为锆盐体系制备的锆合金微弧氧化膜的X 射线衍射图，从图中可以看出陶瓷膜主要组成成分为单斜相（M-ZrO2），四方相（T-ZrO2）和正交相（O-ZrO2），其中单斜相（M-ZrO2）最多。

图2 在不同电解液体系下Zr 合金氧化膜的X 射线衍射图（a-硅酸盐、b-磷酸盐、c-锆盐）Fig. 2 The X-ray diffraction patterns of zirconium alloy oxide film in different electrolyte systems（a-silicate, b-phosphate, c-zirconate）

2.3 能谱分析

从图3（a）附表中可以得出，陶瓷膜主要元素组成包括Zr、O、Si 三种。三类元素比例沿截面分布呈现不同变化。基体中Zr 元素的比例远高于陶瓷层，而Si 元素仅在陶瓷层中存在，证明了电解液中SiO32-离子参加了微弧（MAO）反应。从图3（b）附表中可以得出，陶瓷膜主要元素组成包括Zr、O、Hf 三类。三类元素比例沿截面分布均呈现不同变化。基体中Zr 元素的比例远高于陶瓷层，Hf 元素均存在陶瓷层和基体之中。从图3（c）附表中可以得出，陶瓷膜主要元素组成包括Zr、O、F、Hf 四类。四类元素比例沿截面分布呈现不同变化，F 元素仅出现在陶瓷层中，说明电解液中F-参与了微弧（MAO）反应。

利用EDS 能谱仪分析陶瓷层，对陶瓷膜及Zr基体内的元素含量进行定量分析，发现三类体系的膜层中，基体中Zr 元素的比例远高于陶瓷层，而O元素在陶瓷层内的比例高于基体。从锆-氧系二元相图可知，O 原子在Zr 基体中的固溶度很高，达到31%，使得Zr 合金吸氧很容易。

图3 在不同电解液体系下Zr 合金微弧氧化膜层能谱分析（a-硅酸盐、b-磷酸盐、c-锆盐）Fig. 3 The energy spectrum analysis of micro-arc oxidation films of zirconium alloy in different electrolyte systems（a-silicate, b-phosphate, c-zirconate）

2.4 形貌分析

图4 为不同电解液下Zr 合金微弧氧化陶瓷层的SEM 图。陶瓷层表面由直径较大的颗粒及大量小颗粒构成，每个大颗粒中间夹杂着小型放电通道，类似火山口形貌，如图4（b）。颗粒熔融后聚集，放电通道四周能观测到陶瓷层熔融后的痕迹，表层存在着许多直径小于1μm 的气孔。微弧氧化试验过程中，浸在溶液里Zr 样品表层能观察到无数游离的火花，因其击穿总是发生在膜层相对薄弱的部位，从而形成比较均匀的膜。但从图4（c）可以看出，锆盐体系下获得的膜层发生局部腐蚀，这是因为二氧化锆慢溶于氢氟酸[8～9]。

图4 在不同电解液体系下Zr 合金微弧氧化膜层SEM 图（a-硅酸盐、b-磷酸盐、c-锆盐）Fig. 4 The SEM images of micro-arc oxidation films of zirconium alloy in different electrolyte systems（a-silicate, b-phosphate, c-zirconate）

3 结 论

在不同电解液体系下，Zr 合金微弧氧化膜层具有不同的显微硬度（HV）、相组成、元素分布及表面形貌。结论如下：（1）锆合金试样在硅酸盐体系中获得的硬度值最高，在锆盐体系中试样硬度值最低；（2）在硅酸盐体系和磷酸盐体系中氧化膜层的主要相为M-ZrO2和T-ZrO2，并且M-ZrO2居多；在锆盐体系中膜层的主要相为M-ZrO2，T-ZrO2和O-ZrO2，并且M-ZrO2居多；（3）在硅酸盐体系中氧化膜主要由Zr、O、Si 三种元素构成，在磷酸盐体系中氧化膜主要由Zr、O、Hf 元素组成，在锆盐体系中氧化膜主要由Zr、O、F、Hf 组成；（4）在三种不同电解液体系下，微弧氧化膜层呈多孔状，表层由直径为几十微米大颗粒及大量几微米小颗粒构成，但在锆盐体系下获得的膜层发生了局部腐蚀作用。